第4章 熔盐-固体电解质电化学
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熔盐电化学和固体电解质电化学
熔盐电化学
熔盐（molten salts）是一种包含离子、离子缔合体和
一定自由体积的高温液体，是非质子溶剂中的一个大类。
主要优点：
宽广的电化学窗口。在熔融氯化物中可达到的电位范围 的负端是碱金属离子的还原电位，正端是卤素气体的析 出电位。
宽广的温度范围。如NaCl和NaF呈液态的温度范围分别是 650℃和710℃，水的液态范围仅100℃，因此增大了利用 温度控制电化学反应速率和化学反应速率的可能性。
（一）熔盐的结构模型
与对应的固态晶体比较，熔盐中最近邻的阴离子和阳离 子之间的平均距离减小了，而且离子配位数明显比晶体 中的小；但次近邻的阴离子和阳离子之间的平均距离增 大了，而且离子配位数明显比晶体中的小。
NaCl晶体
NaCl熔体
Na+与最近邻Cl-的距离 配位数
Na+与次近邻Cl-的距离 配位数
（1）原子（含离子）互换位置：两相邻原子通过互换位置而迁 移。这种迁移必然引起晶格的瞬时畸变，需获得较大能量才能产 生，如高温或外来因素影响等。
（2）轮换：由相邻的几个原子同时进行类似转圈式的变化位置。 这种迁移在离子晶体中较难发生，因为离子大小不同所需的激活能 不同。
（3）空位扩散：点阵上的原子扩散到空位上，相邻另一原子又扩 散到这个原子留下的空位上。如此不断运行，相对于原子扩散流， 在相反方向上有一空位扩散流。这种扩散所需的激活能小，且与实 验值接近。
良好的导热和导电性能。10A/cm2，0.03A/cm2，而且相 应过程引起的能量损失很小。
基于上述优点，熔盐已广泛应用于：
金属和非金属的制取 金属的精炼 电镀和表面处理 高温化学电源和燃料电池等
实现某些过程的唯一途径：碱金属 和碱土金属的电解制备
其中氟、铝、钠、镁、混合轻稀 土金属，熔盐电解法是其惟一的 或主要的生产手段。
5.2晶体中的扩散
晶体中原子或离子由于热运动而导致的迁移过程， 称为扩散。固体电解质的离子导电性的大小决定于 扩散速度的大小。
Fick第一定律： 固体（或液体）中某些组元在单位时间内通过
单位面积扩散流的量与其浓度梯度成正比，其数学 形式为：J=-Ddc/dx 负值表示扩散方向与浓度梯度方向相反，比例常数 D称为扩散系数，表示在一定外界条件下某组元在 浓度梯度为1时的扩散流，单位是cm2s-1。
4.1 熔盐的结构与物理化学性质
熔盐（molten salts）
广义地称为离子熔体 （ionic melts）
包括：
盐类的熔融体 碱、氧化物、硫族化合物的熔融体等。
根据组成和性质，分为：
简单盐离子熔体：如熔融的NaCl 含氧阴离子熔体：如NaNO3 聚合或网络熔体：如Na2O·2B2O3 分子熔体：如HgCl2 含水熔体：如Zn(NO3)2·6H2O
复习电导的概念（电荷迁移与电导） 缺陷与电导率
（六）熔盐中的电极电位
¾由于熔盐体系各异 ，没有像水溶液那样有共同的溶剂，
故金属在不同熔盐体系的电极电位不尽相同。
¾尽管如此，人们还是根据实践需要确定了不同种类溶
剂中的电位序，例如根据生成金属氯化物的自由能进行热 力学计算 ，得出单一氯化物熔盐作电解质的化学电池的 电金动属势的，电把极电C位l-/数Cl值2电(下极表的)电。位定为零，求得各种温度下
电化学窗口 大于3V
热稳定性和化学稳定性高
低蒸汽压 测不出
无着火点
超强的溶解性 可溶解多种有机、无机和有机金属化合物
离子液体的组成部分
阳离子
R4
N
N
N
N
N
H
H R1
R3 R1
R3 H
H
R2
R2
N
N
Me
N
N
R1
R3
N
N
R
氨, 胺, 季铵离子,咪唑, 1-甲基咪唑, 二烷基咪唑离子, 吡啶和 N-烷基吡啶鎓离子
AlCl3熔盐体系，如AlCl3 -EMIC(1-ehyl-3methylimidazolium chloride)体系、 AlCl3 -BPC(1butylpridinium chloride)体系、 AlCl3-NaCl-KCl和 AlCl3-NaCl-KCl-MnCl2(473K)。
室温离子液体（room temperature ionic liquids,缩 写为RTIL），作为‘绿色溶剂’，成为研究热点。
实际晶体在绝对零度以上，由于晶体质点的 热运动，都有晶格缺陷
晶格缺陷包括：点缺陷、线缺陷、面缺陷和 体缺陷。
5
点缺陷——是由晶格内的原子不规则占据点阵位 置而引起的。包括Frenkel缺陷和Schottky缺陷。
9 Frenkel缺陷：晶体中的 原子由于热振动的晶格变 形，被挤进去点阵的间隙位 置，形成间隙原子而产生空 位。这种由于热振动而产生 的热缺陷，称为Frenkel 缺陷。
NaCl晶体和NaCl熔体的二维示意图
为了从理论上解释熔盐的性质，目前已提出的 熔盐结构模型有：
准晶体模型
液体自由体积模型
Байду номын сангаас
空洞模型
较普遍被接受
考虑分子间作用的量子统 计力学模型
3
（二）熔盐的热力学性质
熔点
多种离子晶体组成的低共熔体系
密度
可加入添加剂进行调控
界面张力 熔盐对电极表面的润湿性
2
电化学中优异的电解质
用于普通二次电池 锂离子电池 太阳能电池 电容器 金属电沉积 燃料电池
有机电合成中的介质和优异的支持电解质
聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等的电聚合 α-氨基酸的电合成
用于纳米材料的制备
其他应用
溶解纤维素 万能润滑剂(钢/钢, 钢/Cu, 钢/Al, 钢/SiO2 和 SiN4/SiO2 等.) 色谱分析中的固定相
蒸气压
（三）熔盐中的溶解度
熔盐作为溶剂能够溶解金属、非金属、气体以及氧化 物、水和有机物等。 溶解度大小各不相同。
（四）熔盐的酸碱性质
正如水溶液的化学性质和电化学性质受质子酸度控制那样， 熔盐体系的反应能力和电化学性质也受酸碱性质的影响。
Lux和Flood把酸碱平衡概念应用于离子熔体，定义碱是氧离子（O2-） 的给体，而酸是氧离子的受体，离子熔体中存在着以下酸碱平衡：
熔融氟化物
腐蚀性比其他卤化物强，带来一些使用上的困 难，但强的腐蚀性使其对金属氧化物等许多物质 具有良好的溶解能力。此外，蒸气压低，及具有 强的抗辐射损害性能，熔点一般比氯化物高。
LiF-NaF-KF体系，摩尔比46.5：11.5：42.0时 熔点为732K。
1
¾ 室温熔盐（273K<T<473K）
离子液体的定义
室温离子液体是一类完全由阴、阳离子组成的 离子化合物，该类化合物在温度低于或等于 25℃时以液态存在。
阳离子为有机离子，阴离子为有机离子或无机 离子。
离子液体的性质
熔点
大多在-50℃～50℃之间
密度
通常为1.1～1.6g·cm-3
粘度
通常为水的十几倍到几百倍
电导率
室温下一般在10-3S/cm数量级
（6）挤列扩散：挤列是指一列原子在沿密排方向中有多余的 一个原子，而使这一列原子受到挤压。这一列的每个原子沿着 这一列的方向进行少许位移而进行整列原子的扩散。这一过程 只需较小的激活能。
由实验发现，空位扩散是最主要的扩散形式，因其迁 移的激活能小。间隙扩散也具有重要的作用。
5.3固态离子导体中的电荷迁移
0.295nm 6
0.417nm 12
0.280nm 4.7
0.42nm 9
由此可见，在熔体中存在着高度的短程有序。
摩尔体积测定发现，在熔点温度下熔体的体积比对应晶 体的体积大15%~20%。因此认为熔盐具有准晶体结构， 但其中存在着空洞。如下图，不是具体的结构图像，只 是形象第反映熔体结构的概念。
（4）间隙扩散：离子晶体中的间隙离子由所占据的间隙位置 迁移到另一个间隙位置进行的扩散。离子半径较小的离子的扩 散常属于这种机理。间隙位置越小，电荷相反的离子对其引力 越大或越难变形，间隙之间扩散所需的激活能越大。
（5）间隙顶替：原子由间隙位置迁移时,不是由原子间的空隙 挤过去,而是将其邻近位于点阵上的原子推到间隙中,它自己占 据这个原子的位置.如此连续进行,成为间隙顶替扩散,显然这种 迁移较间隙扩散所需的激活能低.
完全离子化的液体， 实际应用中最常见。
根据工作温度，分为：
¾ 高温熔盐（T>473K）
熔融氯化物
价格便宜，腐蚀性较小，熔点比氟化物低。但 有吸湿性，需要在惰性气氛中进行脱水处理。
LiCl-KCl共熔体系，共熔组成为 59%mol%LiCl+41mol%KCl，熔点625K， 工作电位范围达3.62V。
因此，本章主要介绍固体电解质的基本知 识和相关概念。
5.1晶体的缺陷结构 5.2晶体中的扩散 5.3固态离子导体中的电荷迁移 5.4固体电解质材料（ZrO2-CaO） 5.5固体电解质原电池 5.6固体电解质氧传感器在冶金中的应用
5.1晶体的缺陷结构
理想晶体（perfect crystal）具有完全有序 的理想晶体结构（绝对零度）
所以Cr2O3在高温时有电子导电性。
掺杂缺陷：对二元化合物，掺杂另一种价态 的阳离子的化合物时，其离子的导电性或电 子的导电性会发生改变。
如KCl,属于Schottky型的阴阳离子导电化合物,缺陷 生成的反应为:
假如搀杂具有较高价的化合物如SrCl2时,则按照下面 方程式产生嵌入反应:
增加了K+离子的空位数，从而发生混合离子导电向有利 于阳离子导电占优势的转变。
阴离子
F
B FFF
BF4
FFF
P
F
F
F
PF6
FO F C SO
FO OTf
FO
OF
FCSNSCF
FO
OF
NTf2
OF
C SCF
OF
3
CTf3
四氟硼酸离子、六氟磷酸离子、三氟甲基磺酸根、 二(三氟甲基磺酰)亚胺离子、三(三氟甲基磺酰)碳负离子
离子液体的应用
有机合成中优异的绿色溶剂和催化剂
氢化、聚合与裂解反应 烷基化、酰基化和Diels-Alder反应 烯丙基化和加成反应 氧化还原以及取代反应 其他反应如自由基反应、 Michael加成和 Beckmann重排
4
＜ ＜ 碱金属、碱土金属 稀土金属、轻金属、难熔金属 有色重金属、贵金属
¾目前作为二次参比电极的有银电极（Ag/Ag+）和铅电
极（Pb/Pb2+）等，在很高的温度下则用铂电极 （Pt/Pt2+）。
4.2 电极/熔盐的界面结构
正负离子交错结构理论
固体电解质电化学
固体电解质是在一定温度以上具有离子导 电性质的一类固体物质，其离子导电性的产生 与组成固体的元素性质和晶体的缺陷有关。
第一定律可用于稳态扩散或非稳态扩散。
Fick第二定律： 扩散流与浓度梯度成正比，而浓度梯度随扩散距离 而变化，则扩散流也随扩散距离而变化。这种浓度 梯度和扩散流随时间与距离变化的非稳态扩散方程 为：
此式称为Fick第二定律
6
晶体中粒子扩散的形式：
不同的晶体结构和不同的缺陷形式，其粒子的扩散方式可能是 不同的。扩散机理示意图。
Cl- + AlCl3 (s)= AlCl4AlCl4- + AlCl3 (s)= Al2Cl7Al2Cl7- + AlCl3 (s)= Al3Cl10-
（五）熔盐的传输性质
许多熔盐具有良好的流动性和导电性，碱金属卤化物在熔点 温度下的电导率达1S/cm，粘度约为1cP的数量级。
如，LiCl-KCl共熔体系在723K时的电导率为1.57S/cm，大约比298K 时1mol/L KCl水溶液的电导率大15倍。
9 Schottky缺陷：晶体表面 的一个原子由于具有足够大 的能量由原来的位置移到表 面上另外一个新位置，因而 在表面形成空位，由此传 递，逐渐扩散到晶体内部而 形成内部的空位，这种缺陷 称为Schottky缺陷。
9 上述缺陷也可由杂质或外来 掺杂造成。
点缺陷的符号
电子缺陷： 在化学计量组成化合物中，如果金属离子本身 可能有不同价态，则在一定条件下就可发生 价态的转变，出现电子缺陷。 如：Cr2O3在氧离子点阵不受干扰的情况下， 可能发生如下反应：
L-F碱 = L-F酸 + O2SO42- = SO3 + O2CO32- = CO2 + O2PO43- = PO3- + O2Na2O = 2Na+ + O2据此Lux还提出用氧离子浓度对数的负值比较离子熔体的“酸度”：
p[O2-] = -lga[O2-] ≈-lg[O2-]
另一方面，Lewis酸碱概念被用于处理基于AlCl3的熔融体系，其中Cl是Lewis碱， AlCl3是Lewis酸。如Lewis -EMIC离子熔体中存在着以下反 应平衡：
熔盐电化学
熔盐（molten salts）是一种包含离子、离子缔合体和
一定自由体积的高温液体，是非质子溶剂中的一个大类。
主要优点：
宽广的电化学窗口。在熔融氯化物中可达到的电位范围 的负端是碱金属离子的还原电位，正端是卤素气体的析 出电位。
宽广的温度范围。如NaCl和NaF呈液态的温度范围分别是 650℃和710℃，水的液态范围仅100℃，因此增大了利用 温度控制电化学反应速率和化学反应速率的可能性。
（一）熔盐的结构模型
与对应的固态晶体比较，熔盐中最近邻的阴离子和阳离 子之间的平均距离减小了，而且离子配位数明显比晶体 中的小；但次近邻的阴离子和阳离子之间的平均距离增 大了，而且离子配位数明显比晶体中的小。
NaCl晶体
NaCl熔体
Na+与最近邻Cl-的距离 配位数
Na+与次近邻Cl-的距离 配位数
（1）原子（含离子）互换位置：两相邻原子通过互换位置而迁 移。这种迁移必然引起晶格的瞬时畸变，需获得较大能量才能产 生，如高温或外来因素影响等。
（2）轮换：由相邻的几个原子同时进行类似转圈式的变化位置。 这种迁移在离子晶体中较难发生，因为离子大小不同所需的激活能 不同。
（3）空位扩散：点阵上的原子扩散到空位上，相邻另一原子又扩 散到这个原子留下的空位上。如此不断运行，相对于原子扩散流， 在相反方向上有一空位扩散流。这种扩散所需的激活能小，且与实 验值接近。
良好的导热和导电性能。10A/cm2，0.03A/cm2，而且相 应过程引起的能量损失很小。
基于上述优点，熔盐已广泛应用于：
金属和非金属的制取 金属的精炼 电镀和表面处理 高温化学电源和燃料电池等
实现某些过程的唯一途径：碱金属 和碱土金属的电解制备
其中氟、铝、钠、镁、混合轻稀 土金属，熔盐电解法是其惟一的 或主要的生产手段。
5.2晶体中的扩散
晶体中原子或离子由于热运动而导致的迁移过程， 称为扩散。固体电解质的离子导电性的大小决定于 扩散速度的大小。
Fick第一定律： 固体（或液体）中某些组元在单位时间内通过
单位面积扩散流的量与其浓度梯度成正比，其数学 形式为：J=-Ddc/dx 负值表示扩散方向与浓度梯度方向相反，比例常数 D称为扩散系数，表示在一定外界条件下某组元在 浓度梯度为1时的扩散流，单位是cm2s-1。
4.1 熔盐的结构与物理化学性质
熔盐（molten salts）
广义地称为离子熔体 （ionic melts）
包括：
盐类的熔融体 碱、氧化物、硫族化合物的熔融体等。
根据组成和性质，分为：
简单盐离子熔体：如熔融的NaCl 含氧阴离子熔体：如NaNO3 聚合或网络熔体：如Na2O·2B2O3 分子熔体：如HgCl2 含水熔体：如Zn(NO3)2·6H2O
复习电导的概念（电荷迁移与电导） 缺陷与电导率
（六）熔盐中的电极电位
¾由于熔盐体系各异 ，没有像水溶液那样有共同的溶剂，
故金属在不同熔盐体系的电极电位不尽相同。
¾尽管如此，人们还是根据实践需要确定了不同种类溶
剂中的电位序，例如根据生成金属氯化物的自由能进行热 力学计算 ，得出单一氯化物熔盐作电解质的化学电池的 电金动属势的，电把极电C位l-/数Cl值2电(下极表的)电。位定为零，求得各种温度下
电化学窗口 大于3V
热稳定性和化学稳定性高
低蒸汽压 测不出
无着火点
超强的溶解性 可溶解多种有机、无机和有机金属化合物
离子液体的组成部分
阳离子
R4
N
N
N
N
N
H
H R1
R3 R1
R3 H
H
R2
R2
N
N
Me
N
N
R1
R3
N
N
R
氨, 胺, 季铵离子,咪唑, 1-甲基咪唑, 二烷基咪唑离子, 吡啶和 N-烷基吡啶鎓离子
AlCl3熔盐体系，如AlCl3 -EMIC(1-ehyl-3methylimidazolium chloride)体系、 AlCl3 -BPC(1butylpridinium chloride)体系、 AlCl3-NaCl-KCl和 AlCl3-NaCl-KCl-MnCl2(473K)。
室温离子液体（room temperature ionic liquids,缩 写为RTIL），作为‘绿色溶剂’，成为研究热点。
实际晶体在绝对零度以上，由于晶体质点的 热运动，都有晶格缺陷
晶格缺陷包括：点缺陷、线缺陷、面缺陷和 体缺陷。
5
点缺陷——是由晶格内的原子不规则占据点阵位 置而引起的。包括Frenkel缺陷和Schottky缺陷。
9 Frenkel缺陷：晶体中的 原子由于热振动的晶格变 形，被挤进去点阵的间隙位 置，形成间隙原子而产生空 位。这种由于热振动而产生 的热缺陷，称为Frenkel 缺陷。
NaCl晶体和NaCl熔体的二维示意图
为了从理论上解释熔盐的性质，目前已提出的 熔盐结构模型有：
准晶体模型
液体自由体积模型
Байду номын сангаас
空洞模型
较普遍被接受
考虑分子间作用的量子统 计力学模型
3
（二）熔盐的热力学性质
熔点
多种离子晶体组成的低共熔体系
密度
可加入添加剂进行调控
界面张力 熔盐对电极表面的润湿性
2
电化学中优异的电解质
用于普通二次电池 锂离子电池 太阳能电池 电容器 金属电沉积 燃料电池
有机电合成中的介质和优异的支持电解质
聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等的电聚合 α-氨基酸的电合成
用于纳米材料的制备
其他应用
溶解纤维素 万能润滑剂(钢/钢, 钢/Cu, 钢/Al, 钢/SiO2 和 SiN4/SiO2 等.) 色谱分析中的固定相
蒸气压
（三）熔盐中的溶解度
熔盐作为溶剂能够溶解金属、非金属、气体以及氧化 物、水和有机物等。 溶解度大小各不相同。
（四）熔盐的酸碱性质
正如水溶液的化学性质和电化学性质受质子酸度控制那样， 熔盐体系的反应能力和电化学性质也受酸碱性质的影响。
Lux和Flood把酸碱平衡概念应用于离子熔体，定义碱是氧离子（O2-） 的给体，而酸是氧离子的受体，离子熔体中存在着以下酸碱平衡：
熔融氟化物
腐蚀性比其他卤化物强，带来一些使用上的困 难，但强的腐蚀性使其对金属氧化物等许多物质 具有良好的溶解能力。此外，蒸气压低，及具有 强的抗辐射损害性能，熔点一般比氯化物高。
LiF-NaF-KF体系，摩尔比46.5：11.5：42.0时 熔点为732K。
1
¾ 室温熔盐（273K<T<473K）
离子液体的定义
室温离子液体是一类完全由阴、阳离子组成的 离子化合物，该类化合物在温度低于或等于 25℃时以液态存在。
阳离子为有机离子，阴离子为有机离子或无机 离子。
离子液体的性质
熔点
大多在-50℃～50℃之间
密度
通常为1.1～1.6g·cm-3
粘度
通常为水的十几倍到几百倍
电导率
室温下一般在10-3S/cm数量级
（6）挤列扩散：挤列是指一列原子在沿密排方向中有多余的 一个原子，而使这一列原子受到挤压。这一列的每个原子沿着 这一列的方向进行少许位移而进行整列原子的扩散。这一过程 只需较小的激活能。
由实验发现，空位扩散是最主要的扩散形式，因其迁 移的激活能小。间隙扩散也具有重要的作用。
5.3固态离子导体中的电荷迁移
0.295nm 6
0.417nm 12
0.280nm 4.7
0.42nm 9
由此可见，在熔体中存在着高度的短程有序。
摩尔体积测定发现，在熔点温度下熔体的体积比对应晶 体的体积大15%~20%。因此认为熔盐具有准晶体结构， 但其中存在着空洞。如下图，不是具体的结构图像，只 是形象第反映熔体结构的概念。
（4）间隙扩散：离子晶体中的间隙离子由所占据的间隙位置 迁移到另一个间隙位置进行的扩散。离子半径较小的离子的扩 散常属于这种机理。间隙位置越小，电荷相反的离子对其引力 越大或越难变形，间隙之间扩散所需的激活能越大。
（5）间隙顶替：原子由间隙位置迁移时,不是由原子间的空隙 挤过去,而是将其邻近位于点阵上的原子推到间隙中,它自己占 据这个原子的位置.如此连续进行,成为间隙顶替扩散,显然这种 迁移较间隙扩散所需的激活能低.
完全离子化的液体， 实际应用中最常见。
根据工作温度，分为：
¾ 高温熔盐（T>473K）
熔融氯化物
价格便宜，腐蚀性较小，熔点比氟化物低。但 有吸湿性，需要在惰性气氛中进行脱水处理。
LiCl-KCl共熔体系，共熔组成为 59%mol%LiCl+41mol%KCl，熔点625K， 工作电位范围达3.62V。
因此，本章主要介绍固体电解质的基本知 识和相关概念。
5.1晶体的缺陷结构 5.2晶体中的扩散 5.3固态离子导体中的电荷迁移 5.4固体电解质材料（ZrO2-CaO） 5.5固体电解质原电池 5.6固体电解质氧传感器在冶金中的应用
5.1晶体的缺陷结构
理想晶体（perfect crystal）具有完全有序 的理想晶体结构（绝对零度）
所以Cr2O3在高温时有电子导电性。
掺杂缺陷：对二元化合物，掺杂另一种价态 的阳离子的化合物时，其离子的导电性或电 子的导电性会发生改变。
如KCl,属于Schottky型的阴阳离子导电化合物,缺陷 生成的反应为:
假如搀杂具有较高价的化合物如SrCl2时,则按照下面 方程式产生嵌入反应:
增加了K+离子的空位数，从而发生混合离子导电向有利 于阳离子导电占优势的转变。
阴离子
F
B FFF
BF4
FFF
P
F
F
F
PF6
FO F C SO
FO OTf
FO
OF
FCSNSCF
FO
OF
NTf2
OF
C SCF
OF
3
CTf3
四氟硼酸离子、六氟磷酸离子、三氟甲基磺酸根、 二(三氟甲基磺酰)亚胺离子、三(三氟甲基磺酰)碳负离子
离子液体的应用
有机合成中优异的绿色溶剂和催化剂
氢化、聚合与裂解反应 烷基化、酰基化和Diels-Alder反应 烯丙基化和加成反应 氧化还原以及取代反应 其他反应如自由基反应、 Michael加成和 Beckmann重排
4
＜ ＜ 碱金属、碱土金属 稀土金属、轻金属、难熔金属 有色重金属、贵金属
¾目前作为二次参比电极的有银电极（Ag/Ag+）和铅电
极（Pb/Pb2+）等，在很高的温度下则用铂电极 （Pt/Pt2+）。
4.2 电极/熔盐的界面结构
正负离子交错结构理论
固体电解质电化学
固体电解质是在一定温度以上具有离子导 电性质的一类固体物质，其离子导电性的产生 与组成固体的元素性质和晶体的缺陷有关。
第一定律可用于稳态扩散或非稳态扩散。
Fick第二定律： 扩散流与浓度梯度成正比，而浓度梯度随扩散距离 而变化，则扩散流也随扩散距离而变化。这种浓度 梯度和扩散流随时间与距离变化的非稳态扩散方程 为：
此式称为Fick第二定律
6
晶体中粒子扩散的形式：
不同的晶体结构和不同的缺陷形式，其粒子的扩散方式可能是 不同的。扩散机理示意图。
Cl- + AlCl3 (s)= AlCl4AlCl4- + AlCl3 (s)= Al2Cl7Al2Cl7- + AlCl3 (s)= Al3Cl10-
（五）熔盐的传输性质
许多熔盐具有良好的流动性和导电性，碱金属卤化物在熔点 温度下的电导率达1S/cm，粘度约为1cP的数量级。
如，LiCl-KCl共熔体系在723K时的电导率为1.57S/cm，大约比298K 时1mol/L KCl水溶液的电导率大15倍。
9 Schottky缺陷：晶体表面 的一个原子由于具有足够大 的能量由原来的位置移到表 面上另外一个新位置，因而 在表面形成空位，由此传 递，逐渐扩散到晶体内部而 形成内部的空位，这种缺陷 称为Schottky缺陷。
9 上述缺陷也可由杂质或外来 掺杂造成。
点缺陷的符号
电子缺陷： 在化学计量组成化合物中，如果金属离子本身 可能有不同价态，则在一定条件下就可发生 价态的转变，出现电子缺陷。 如：Cr2O3在氧离子点阵不受干扰的情况下， 可能发生如下反应：
L-F碱 = L-F酸 + O2SO42- = SO3 + O2CO32- = CO2 + O2PO43- = PO3- + O2Na2O = 2Na+ + O2据此Lux还提出用氧离子浓度对数的负值比较离子熔体的“酸度”：
p[O2-] = -lga[O2-] ≈-lg[O2-]
另一方面，Lewis酸碱概念被用于处理基于AlCl3的熔融体系，其中Cl是Lewis碱， AlCl3是Lewis酸。如Lewis -EMIC离子熔体中存在着以下反 应平衡：