晶体结构

熔点
m.p./oC
993 801 747 661 2852 2614 2430 1918
摩氏 硬度 3.2 2.5
>2.5 >2.5 6.5 4.5 3.5 3.3
一般而言，晶格能越高，离子晶体的熔点越高、 硬度越大。晶格能大小还影响着离子晶体在水中的溶 解度、溶解热等性质。 注：离子晶体在水中的溶解度与溶解热不但与晶 体中离子克服晶格能进入水中吸收的能量有关，还与 进入水中的离子发生水化放出的能量（水化热）有关。 晶格需用实验方法或理论方法估算，获得晶格能 的方法很多，常见的方法有：
○ ○+ ○
-
○ ○- + ○
+
○ ○+ ○
○ ○○
●
● -
+
●
○
○+
○-
○
○+
○
○-
○
4、金属晶体：晶格上结点是金属的原子或正离子。
金 属 晶 体
一、金属键 . . . .. . 金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属键。 ○ . . ○. . . ○ . . .○ . . ○ . ○ + + .+ + + + ○ . . ○ . ○ . .○ ○ .○ . + + + + + + . . . . . . . . . 金属键是一种遍布整个晶体的离域化学键。金属晶 . . . . . . . . . . . . + . ○. ○ . ○ . .○ ○ .○ . + ○ 体是以金属键为基本作用力的晶体。 . . + . .+ . + . + + . ○ . . ○ .. ○ ○ .○ + + + + + . . . . . ... . . . .. . . . . . . . . . . . . 二、电子气理论 ○ . . .○. . . ○. .. . ○. .. . ○. . .○. + + + + .+ .+ ○ . ○ . ○ . . .○ ○ ○ + + + + + + . . . .. . . . . . . . . . 经典的金属键理论叫做“电子气理论”。它把 . . . . . . . . ○ ○ ○ ○ ○ ○ + + + + + ○ 金属键形象地描绘成从金属原子上“脱落”下来的+ + .○ .○ . ○ ○ ○ + + + + + 受外力作用金属原子移位滑动不影响电子气对金属原子的维系作用 大量自由电子形成可与气体相比拟的带负电的“电 （电子气理论对金属延展性的解释） 子气”，金属原子则“浸泡”在“电子气”的“海 洋”之中。 电子气理论定性地解释金属的性质：例如：金 属具有延展性和可塑性；金属有良好的导电性；金 属有良好的导热性；等等。电子气理论的缺点是定
2、六方最密堆积 我们将第一层球称为A球，第二层球称为B球）。 得到ABABAB……的垛积（配位数为12）。这是两层为 一个周期的垛积。
3、立方面心最密堆积 如果上述三维垛积 取……ABCABCABCABC……三层为一周期的垛积 方式（配位数为12），这种三层为一周期的最密堆 积被称为面心立方最密堆积。
3、晶胞的参数 晶胞的边长和夹角 4、晶胞的类型 立方、四方、六方、正交、单斜、三斜、菱方 5、晶胞中原子坐标 6、晶胞中的粒子数目
a
c
a a
a a

c
c
b a

a
b
a
a a
c

c
120
o
a a

a

b
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7、素晶胞与复晶胞 ——体心晶胞、面心晶胞和底心晶胞
[问]什么是体心晶胞?如何判断?
(1)若在一个晶胞里只有2个原子,一个原子的坐 标为0,0,0,另一个原子坐标为1/2，1/2，1/2, 而且它 们是同种原子,这个晶胞就是体心晶胞.
化学与生命科学学院
专业基础课
无 机 化 学
------晶体结构
晶体结构
重点：离子晶体的几种典型类型，其中的粒 子如何排列的？何为空隙？
晶
一、晶体的宏观特征
体
通常人们说的“固体”可分为晶态和非晶态两大类。 晶态物质,即晶体，是真正意义的固体。
单一的晶体多面体叫做单晶。有时两个体积大致相
当的单晶按一定规则生长在一起，叫做双晶；许多单晶
组成晶体的质点（分子、原子、离子）以确定 位置的点在空间作有规则的排列，这些点群具有一 定的几何形状，称为结晶格子（简称晶格，有的资
料中称为点阵）。每个质点在晶格中所占有的位置
b
c
称为晶体的结点。 晶格中含有晶体结构中具有代表性的最小重复 单位，称为单元晶胞（简称晶胞）。
a
二、晶胞的基本特征 1、解理性 晶体是 由完全等同 的晶胞无隙 并置地堆积 而成的。 2、晶胞具 有平移性
波恩-哈伯循环：把离子晶体中的离子变成气态离 子的过程分解为若干过程之和，例如：
E(a) E(b) E(c) NaCl(s)→ Na (s) +1/2Cl2 (g) →Na (g) + Cl (g) → Na+ (g) +Cl–(g)
E(a)(由单质化合成离子晶体的生成热的负值)； E(b)[为1摩尔金属钠气化吸收的能量(升华热)与0.5摩 尔氯分子的解离能之和]；E(c)为金属钠的电离能与氯 原子的电子亲和能之和)：晶格能是这些能量项的加和： U={E(a)+E(b)+E(c)}。 由于以上各能项均可用实验方法测定，故这种由 波恩和哈伯设计的热化学循环可以估算出许多离子晶 体的晶格能。
钙钛矿 Ca2+ 12 Ti4+ 6
多面体的连接方式
共角? 共边(棱)?
无隙并置?完全地共面\共棱\共角 如氯化铯晶型
空 隙
离子在晶体微观空间里有尽可能高的空间利用率是离子晶体 结构重要制约因素之一。为了得到较高的空间利用率,离子晶体中 的大离(经常是阴离子)会在空间尽可能紧密地堆积起来，然后， 小离子(经常是阳离子)填入堆积球之间的空隙中去形成的，这种 具有先后逻辑顺序的晶体结构分析思想被称为堆积—填隙模型。
某些离子晶体的晶格能以及晶体中的离子电 荷、核间距、晶体的熔点、硬度AB型离子晶体最短核间 距ro/pm
NaF NaCl NaBr NaI MgO CaO SrO BaO
231 282 298 323 210 240 257 256
晶格能 U/kJ· – mol 1 923 786
747 704 3791 3401 3223 3054
3、离子半径
二、离子键 阴阳离子之间用库仑力相互作用形成的化学键叫 做离子键。
离子键—既没有方向性，又没有饱和性。
三、晶格能 离子晶体中离子间的化学作用力并不限于一对正、 负离子之间，而是遍及所有离子之间。 整个离子晶体中离子之间的静电作用力是所有这 些离子的静电吸引力和排斥力的总和，由此形成晶格 能。 晶格能(U)是指将1摩离子晶体里的正负离子（克 服晶体中的静电引力）完全气化而远离所需要吸收的 能量（数符为+）。例如： NaCl(s)→Na+(g)+Cl–(g) U=786kJ· –1 mol
.
三、金属晶体的堆积模型 把金属晶体看成是由直径相等的圆球状金属原 子在三维空间堆积构建而成的模型叫做金属晶体的 堆积模型。
金属晶体堆积模型有三种基本形式——体心立 方堆积、六方最密堆积和面心立方最密堆积。
1、体心立方堆积 体心立方堆积的晶胞。金属原子分别占据立方 晶胞的顶点位置和体心位置。每个金属原子周围原 子数(配位数)是8。
结构类型 阳离子配位数 配位多面体 阴离子配位数 配位多面体 CsCl 8 CsCl8立方体 8 ClCs8立方体
NaCl
ZnS CaF2
6
4 8
NaCl6八面体
ZnS4四面体 CaF8立方体 CaO12十四面体 TiO6八面体
6
4 4 6
ClNa6八面体
SZn4四面体 FCa4四面体 OTi2Ca4八面体
C C B C
A
C B B C
B B A B
C
离 子 晶 体
典型的离子晶体是指由带电的原子——阴离子和 阳离子通过离子键相互作用形成的晶体。 一、离子 简单离子可以看成带电的球体，它的特征主要有 离子电荷、离子的电子构型和离子半径3个方面。对 于复杂离子，还要讨论其空间构型等问题。 1、离子电荷 离子电荷是简单离子的核电荷(正电荷)与它的核 外电子的负电荷的代数和。 所谓离子电荷,在本质上只是离子的形式电荷。
在ZnS的面心立方晶胞中Zn2+堆积形成几个八面体空隙、 几个四面体空隙？填隙率是多少？
配位多面体 平面三角形 四面体 配位数 3 4 半径比(r+/r–)范围 0.155-0.225 0.225-0.414
八面体
立方体 立方八面体
6
8 12
0.414-0.732
0.732-1.000 1.000
配位多面体
配位多面体模型对于分析 离子晶体结构,特别是分析离子 在晶体中穿越多面体的面,研究快离子导体具有重要价值.
TiO2晶胞是体心晶胞吗?
(2)将晶胞的框架移至体心,得到的新晶胞与原晶胞 毫无差别时,是体心晶胞.如
(3)考察处于晶胞顶角的原子本身以及其周围环境与处于体心 的原子以及周围环境是否相同,相同则是体心晶胞.
如赤铜矿Cu2O不是体心晶胞,为什么?
[问]如何判断面心晶胞? 即晶胞面心上的原子必须完 全与框架顶角原子相同.环境也要相同.