小分子配合物电致发光材料研究进展

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姜
华等 : 小分 子配合物电致发光材料研究进展
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移, 从而得到发蓝光的 EL 材料 . 喹啉环 5 位 上增加拉电子取代基 ( 如磺酰亚胺基 ) ( 图 3) , 在 4 位 或者 2 位 上引入推电子取代基 ( 如甲基 ) 都能使发光峰蓝移 . Kido [ 12] 报道了 Al( 4 Mq) 3 作为发光层 的双层器件 , 结构为 IT O/ T PD/ Al( 4 Mq) 3 / M g Ag ( 10 1) , 在 506 nm 处获得了蓝绿色发 光, 外量子效率高达 2 5 % , Yu 等[ 13] 用 Al( m 23 q) 3 作发光层材料 , 制备了结构为 IT O/ T PD/ Al( m 23 q) 3 / M g Ag ( 10 1) 的器件, 获得了蓝色发光, 发射峰位于 470 nm, 19 V 时获 得最大亮度为 5 390 cd/ m .
2 [ 11] [ 12] [ 13]
图3
喹啉类金属配合物分子结构
Bryan [ 14] 研究了一系列含第二配体的 Al 三元配合物的 EL 性质 , 这些配合物一般有 ( R Q) 2 Al O L 的结构 , R Q 代表带取代基的 8 羟基喹啉基 ( 如 2 甲基 8 羟基喹啉基) , O L 代表一系列酚氧基作为第二配体, 随着第二配体的大小和长度不同获得了从绿到蓝 的不同颜色的发光. 他们认为, 由第二配体产生的空间位阻效应导致了配合物发光峰蓝 移, 而且 OL ED 的稳定性与之有关. 为了进一步研究这类配合物中第二配体对发光峰位 移的影响, Qiu 等人 研究了 Al( 2 M q) 2 OC 6H 4R( R= H, Cl, OCH 3 ) 3 种配合物作为发光 层时发光二极管器件的发光效率, 3 种配合物发光峰都蓝移到了 495 nm, 同时, 他们认为 除了空间位阻效应以外还有其他的因素对发光峰蓝移起作用. Chen[ 16] 指出 , Mq3 ( M = Al, Ga, In) 的发光波长主要决定于 M 果削弱配合物中的 M N 键 , 发射峰将会蓝移 L eung 等
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席夫碱类金属配合物
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Hamada 研究了一系列席夫碱金属配合物的 EL 性能 , 主要包括三类典型的席夫 碱金属配合物( 图 4) A 类型配合物在水 甲醇溶液中展示了强烈的蓝色荧光, 但是得不 到固体物质 B 类型配合物虽然可以得到固体, 但是固体不能升华, 不能制成 EL 器件 . 所 以, 这两种类型的配合物都不能作为 EL 材料. C 类型配合物有强蓝色荧光 , 能得到固体 且能升华, 成功的制备了结构为; IT O/ T PD/ Zn complex/ M g In( 10 1) 的器件 , 获得了蓝 色发光. Hamada 认为 , 这是由于 C 类型配合物的极性比 A 类型和 B 类型配合物相对较小 的缘故 . 但是, 如果极性的降低超过了一定的限度 , 制备的薄膜的晶化现象就比较严重, 稳定性变差 , 也不能成为高效率的 EL 材料 . 因此他们认为, 用作高效率 EL 材料的配合 物必需具有的条件是形成分子内盐并具有适度的极性 .
关 键 词:
小分子配合物 ; 有机电致发光 ; 有机发光二极管
中图分 类号 : O644 文献标识码 : A
文章编号 : 1000 3231( 2002) 02 0149 10
因为在平面薄板全色显示器中的潜在应用[ 1 3] , 有机电致发光 ( EL ) 吸引了越来越多 研究者的兴趣. 在过去的十多年中 , 有机 EL 材料和有机发光二极管 ( OLED) 制备技术都 取得了显著的进步[ 4 8] . 有机 EL 显示器具有高能低耗、 驱动电压低、 高亮度长寿命、 有柔 韧性可弯曲的特点, 是下一代平板显示器的替代品 . 1987 年 , T ang 等[ 4] 用真空蒸镀的 8 羟基喹啉铝 ( Alq3 ) ( 图 1) 薄膜作为发光层, 芳香 二胺型分子薄膜作为空穴传输层 , 制备了结构为 IT O/ diamine/ Alq3 / Al 的夹心型双层有 机 EL 器件 , 驱动电 压小于 10V, 发 光亮度大 于 1000cd/ m 2 , 外量 子效率超 过 1% , 在有
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N 键的共价性质, 如
合成了 Al( Mq) 2OH , 是蓝光
发射材料, 发光峰位于 485 nm, 他们认为这 是由于 2 位上甲基形成的空间 位阻削弱了 M N 键的强度 , 从而使发光峰发生了蓝移. 制备的器件 IT O/ CuPc/ NPB/ Al( Mq) 2 OH/ LiF/ Al 比同结构的 Alq3 作为发光层的器件亮度和效率都高出 3 倍, 在 480 mA/ cm 2 时最 大亮度达到 14 000 cd/ m 2 .
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电致发光的基本原理和有机发光二极管
电致发光( EL ) 是电场作用于半导体而诱导的发光行为[ 9] . 有机 EL 属 于注入型发
光, 在外加电压驱动下, 电子和空穴从两极注入到有机薄膜层形成载流子 , 载流子在有机 层中传输、 复合 , 形成单重态激子和三重态激子, 单重态激子的辐射衰减导致发光[ 10] . 常见有机发光二极管 ( OL ED) 有 4 种典型结构. 一般采用 IT O( In2 O 3 SnO) 透明导电 玻璃作为阳极, OLED 产生的发光就由此侧向外射出 , M g Ag 合金 ( 一般比例为 10 1) 为 阴极, 电致发光层( EML ) 夹在两极之间( 图 2a) . 提高电子和空穴的注入效率和复合几率 是提高器件发光效率的重要因素 . 因此当发光层材料主要以空穴导电为主时, 需加入 电子传输层( ET L ) 来平衡电荷的注入( 图 2b) . 若发光层主要以电子导电为主 , 需加入空 穴传输层( HT L) ( 图 2c) . 当发光层传输电子和传输 空穴能力都不强时, 需要 同时加入 ET L 和 H T L, 采用三层结构 ( 图 2d) , 这也是目前有机 EL 器件中最常采用的结构 .
图5
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芳香取代杂环、 苯并杂环类金属配合物分子结构
Kim 等 成功地合成了第一个单齿有机金属配合物 L iBOX, 并研究了其 EL 性质. LiBOX 分子具有高度稳定性, 有高的玻璃化转变温度( 220 ∀ ) 和很强的热力学稳定性. 光学跃迁能隙 3 1 eV, 在 430 nm 处获得蓝色发光 . 制备了结构为 IT O/ polyimide HT L / LiBOX/ Al 的双层器件, 启亮电压为 7 V. 通过器件的优化可以得到更好的结果 .
收稿日期 : 2001 06 04; 修回日期 : 2001 07 09; 通讯联系人 : 张永安 作者简介 : 姜华 ( 1976- ) , 男 , 硕士研究生 , 主要研究小分子配合物的电致发光 .
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明小分子配合物 EL 材料有着强大的生命力和广阔的前景. 小分子配合物 EL 材料具有易纯化、 易处理、 发光颜色可调、 多种多样的特点. 本文就 其最新研究进展作了概述 .
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图2
有机发光二极管 4 种典型结构示意图
从电致发光原理可见 , 要提高 OLED 的发光效率和稳定性, 获得较好的发色纯度, 发 光材料是关键因素之一. 一般来说要得到高性能可实用化的发光 , 有机 EL 材料应满足以 下条件 : 1) 固态薄膜具有高荧光量子效率; 2) 良好的成膜性; 3) 优良的载流子传输能力; 4) 高的玻璃化转变温度和良好的热稳定性; 5) 与电极或相邻有机层材料相匹配的 H O M O/ L UM O 能级 .
图1
A lq3 和 BeBq2 分子结构
机发光二极管研究 方面取得了重 大突破. 1993 年 H amada 等[ 7] 用 10 羟 基苯并喹 啉铍 ( BeBq2 ) 作为发光层制备了最大发光亮度为 19 600 cd/ m 2 , 发光效率为 3 5 lm / W 的双层 EL 器件 , 寿命超过 5 000 h, 达到了实际应用的要求 . 至今, Alq3 和 BeBq2 作为电致发光层 和电子传输层材料仍然被广泛应用 , 许多其它小分子材料不断被合成和研究 . 这些都表
图4
席夫碱类金属配合物分子结构
[ห้องสมุดไป่ตู้19]
我们小组合成了两种 新型的蓝光席夫碱锌配合物 , Zn( MAS) 2 T EEA)
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, Zn( ! ) ( 1AZM
. Zn( MAS) 2 发光峰位于 505 nm, 用它作为发光层材料制备了双层结构 EL 器
件 IT O/ PVK/ Zn( MAS) 2 / Al, 实现了蓝绿色发光 . Z n( ! ) ( 1AZM T EEA) 的 发光峰位于 455 nm, 是蓝光发射材料, Zn( ! ) ( 1AZM T EEA) 展现了较好的电子传输能力和 EL 性 质. 2 3 芳基取代杂环 、 苯并杂环类金属配合物 以芳基取代杂环、 苯并杂环作为配体的金属配合物的 EL 现象引起人们广泛的兴趣, 这些配合物有优秀的成膜性能和电子传输性能, 连续工作几个月没有发现明显的晶化现 象. 通过对配体结构的修饰以及与不同的金属离子配位 , 很容易调谐发光颜色. 例如, Zn ( BOX) 2 发蓝光 [ 21] , 而 Zn( BT Z) 2 发白光[ 22] ( 图 5) . 其中 , Zn( BT Z) 2 的发光谱带覆盖了从 470 nm 到 600 nm 的区域 , 是白光发射材料 , 发光来自于本身而不是激基复合物 . 这种材 料对制造高效率的白光发射器件是很有用的 . H amada 等修饰了 BT Z 配体结构, 合成了金 属配合物 Zn( NBT Z) 2 , 其 EL 性能与 Zn( BT Z) 2 类似, 但是与之相比, 发光光谱有些红移,
第 20 卷 第 2 期 2002 年 3 月
感 光 科 学 与 光 化 学
PHOT O GRAPHIC SCI EN CE AN D PHO T OCHEM IST RY
Vo l. 20 N o. 2 M ar. , 2002
综
述
小分子配合物电致发光材料研究进展
姜 华 , 刘云圻 , 武
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金属配合物 EL 材料
喹啉类金属配合物 Alq3 本身具有电子传输能力 , 可以真空蒸镀成致密的薄膜 , 稳定性好, 荧光效率高,
因而被不断深入研究和广泛应用. 它的发光峰位于 530 nm, 是很好的绿光材料. 因为高效 率蓝光材料对于基于红绿蓝三基色 ( RGB) 原理的全色显示器是至关重要的, 一直以来人 们试图通过对 8 羟基喹啉配体的修饰, 来改变 HOM O 和 L UMO 能级使配合物发光峰蓝
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这可以解释为更大的共轭体系减小了跃迁能隙 , 使发光谱带移向长波方向 . 他们还合成 了 Zn( Oc BT AZ) 2 , 也是一种蓝色发光材料. 与其它芳香取代杂环、 苯并杂环配合物不同 的是 , 它表现出来的不是电子传输特性 , 而是空穴传输特性 . T anaka 等人[ 23] 合成了 Zn( ODZ) 2 、 Al( ODZ ) 3 、 Zn( T DZ) 2 、 Zn( BIZ) 2 、 Zn( PhPy ) 2 5 种 新的金属配合 物. 用它们 作为发光层 , 用真空蒸 镀的方法制备了 双层器件 : IT O/ T PD/ met al com plex/ M g Ag( 10 1) , 分别获得了蓝色或绿色的发光. 他们发现 Z n( ODZ) 2 与 Al ( ODZ) 3 的 PL 光谱和 EL 光谱极其相似, 光谱与中心金属离子无关 , 而 Alq3 与 Znq2 的光 谱是与中心离子 有关的 . 后来 , 他们 又合成 了几种 芳基取 代杂 环、 苯 并杂环 金属配 合 物[ 24] .
霞 , 张永安 , 金林培
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( 1 北京师范大学 化学系 , 北京 100875; 2 中国科学院 化学研究所 分子科学中心 , 北京 100080)
摘 要 : 本文简述了有机电致发光及有机发光二极管的基本原理; 概述了小分 子配合物电致发光材料的最新研究进展 , 讨论了它们的光电性质 、 器件的发光 效率和稳定性; 展望了小分子配合物电致发光材料的前景.