第九章 功能陶瓷材料的烧结

如：高纯氧化物之间的烧结过程
➢ 液相烧结：有液相参与下的烧结。
如：多组分物系在烧结温度下常有液相出现，< 45%
2）非常规烧结（特种烧结）
a、反应烧结
b、热压烧结
d、等静压烧结 e、活化烧结
c、电火花烧结 f、 微波烧结
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二、与烧结有关的一些概念
1、烧结与烧成
➢ 烧成：包括多种物理、化学变化，如：脱水、坯体内气体分解、 多相反应和熔融、溶解、烧结等，其包括范围较宽。
➢ 粘附力的大小直接取决于物质的表面能和接触面积，故粉状 物料间的粘附作用特别显著。
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二、物质的传递—传质过程
气相传质 — 蒸发-凝聚传质
扩散传质
C
P
结固 相 烧
流动传质 塑性流动 粘性流动
f
dv
dx
F dv
S dx
溶解-沉淀传质
CfБайду номын сангаас
结液 相 烧
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（一）蒸发-凝聚传质
1、概念
➢ 固体颗粒表面的曲率不同，高温时在系统的不同部位有不同的蒸 气压，质点通过蒸发，再凝聚实现质点的迁移，促进烧结。
第九章 功能陶瓷材料的制备
➢ 概述
----烧结过程
➢ 烧结机理
➢ 晶粒生长与二次再结晶
➢ 影响烧结的因素
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第一节 概 述
烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过 程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火 材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含 有烧结过程。
烧结的目的是把粉状材料转变为致密体。 研究物质在烧结过程中的各种物理化学变化。 对指导生产、控制产品质量，研制新型材料显得 特别重要。
➢ 烧结后期：传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，密 度达到95%以上，制品强度提高。
（二）烧结推动力
能量差（具体表现为：压力差、空位浓度差、溶解度差）
1、能量差 粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，即能量差是烧结的 推动力，但较小。烧结不能自发进行，必须对粉料加以高温，才 能促使粉末体转变为烧结体
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例如： 粒度为1m的材料烧结后，G降低约8.3J/g（无机材料
等效于0.5 -1.5 KJ/mol)； α-石英与β-石英之间的多晶转变时，G为1.7 KJ/mol； 一般化学反应前后能量变化超过200 KJ/mol。
烧结的难易可以用GB晶界能/SV表面能比值来衡量： GB/SV越大，烧结越困难
价烧结的程度。对模型(B)，烧结收缩是因颈部长大，两球心距离
缩短所引起的。故可用球心距离的缩短率
L L0
来表示线收缩率（L0-
烧结前两球心距离，L-烧结后缩短值）：
Lr(r)cos
L0
r
烧结初期很小，cos1，故： L
L0
r
由模型(B)知： L x2
L0
r 4r2
➢ 上述模型及几何参数仅适应于烧结初期，随烧结 的进行，球形颗粒会逐渐变形，故在烧结中后期 . 需采用其它模型。
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一、烧结定义及分类
1、烧结的定义 ➢ 烧结——成型的粉末坯体，
经加热收缩，在低于熔点温 度下变成致密、坚硬的烧结 体的过程。 ➢ 烧结过程为物理过程。
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通常用烧结收缩率、强度、相对密度、气孔率等物理 指标来衡量物料烧结质量的好坏。
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2、烧结的分类
1）常规烧结（是否出现液相）
➢ 固相烧结：在烧结温度下基本上无液相出现的烧结。
2、压力差：颗粒的弯曲表面上存在有压力差
P 2 r
或 P (1 1)
r1 r2
3、空位差：颗粒表面上的空位浓度与内部浓度之差
3 C kT C0
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四、烧结模型
➢ 库津斯基提出粉末压块是由等径球体作为模型。随烧 结进行，各接触点处开始形成颈部，并逐渐扩大，最 后烧结成一个整体。
➢ 因各颈部所处环境和几何条件相同，故只需确定二颗 粒形成的颈部的成长速率就基本代表了整个烧结初期 的动力学关系。
➢ 烧结：仅是粉料经加热而致密化的简单过程，是烧成过程的一个 重要部分。
2、烧结与熔融
相同点：都是由原子热振动而引起的
不同点：熔融时-全部组元都转变为液相
烧结时-至少有一组元是处于固态
➢ 烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。
➢ 泰曼指出，烧结温度Ts与其熔点Tm之间关系如下一般规律：
金属粉末Ts≈（0.3－0.4）Tm
➢ 烧结时，由于传质机理各异而引起颈部增长的方式不 同。因此，双球模型的中心距有如下二种情况：
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颈部曲率半径ρ、颈部体积V、颈部表面积A、颗粒半径r、颈部半径x
双球模型
特征： 中心距L不变 坯体无收缩
中心距L缩短 坯体收缩
适用： 蒸发-凝聚传质
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扩散传质
球体-平板模型
扩散传质
➢ 烧结会引起体积的收缩和致密度增加，常用线收缩率或密度值来评
三种烧结模型：平面-球模型和双球模型。双球模型中：（1）颈 部的增长不引起两球间中心距离的缩短，（2）颈部增长导致两 球间中心距离缩短
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假设烧结初期，粒径r变化很小，仍为球形，颈部
半径x很小，则颈部体积V、表面积A和表面曲率
与r、x的关系如表所示
A
V
平面-球
x2/2r x3/r x4/2r
双球（中心距 不变）
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2、烧结过程的示意图
粉状成型体的烧结过程示意图
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a)烧结初期
b)烧结后期
铁粉烧结的SEM照片
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烧结过程可以分为三个阶段：烧结初期、中期和后期。
➢ 烧结初期：坯体中颗粒重排，接触处产生键合，空隙变形、缩小 （即大气孔消失），固-气总表面积变化不大 。
➢ 烧结中期：传质开始，粒界增大，空隙进一步变形、缩小，但仍 然连通，形如隧道。
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无机盐类Ts≈ 0.57 Tm
硅酸盐类Ts≈（0.8－0.9）Tm
3、烧结与固相反应 相同点：均在低于材料熔点或熔融温度之下进行的；
过程自始至终都至少有一相是固态 不同点：固相反应至少有两组元参加，并发生化学反应。
烧结只有单组元或两组元参加，且不发生化学反应。
三、烧结过程及推动力
（一）烧结过程
1、烧结温度对烧结体性质的影响 1）随 T↑，电阻率↓、强度↑，表明： 在颗粒空隙被填充之前(即气孔率显著下降以前)，颗粒接触处就 已产生某种键合，使得电子可以沿着键合的地方传递，故电导率 和强度增大 2）随 T 继续↑，物质开始向空隙传递，密度↑
双球（中心距 变）
x2/2r 2x3/r x4/2r x2/4r 2x3/2r x4/2r
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第二节 烧结机理
一、颗粒的粘附作用
例：不含水的沙子与含水的沙 子的行为变化。形成了水膜的 沙子的可以粘附而堆积成型。
被水膜包裹的两 固体球的粘附
➢ 粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢 和重排．并开始形成接触区的一个原因。