电化学分析法(最全)汇总
化学检验工常见电化学分析方法
化学检验工常见电化学分析方法电化学分析是一种重要的化学分析方法，利用电化学原理和电化学仪器设备对物质进行分析和检测。
在化学检验工作中，电化学分析方法被广泛应用于多个领域，如环境监测、食品安全、医药检测等。
本文将介绍几种常见的电化学分析方法。
一、直接电流法直接电流法是最常用的电化学分析方法之一。
它通过测量电化学电流的强度来分析物质的数量。
常见的直接电流法包括阳极极谱法、阴极极谱法和电沉积法。
阳极极谱法通过浸泡样品在阳极上并测量其阳极电流，通过电流的变化可以确定样品中的某种成分。
阴极极谱法与阳极极谱法类似，不同之处在于样品浸泡在阴极上。
通过测量阴极电流的强度，可以分析样品中的某种成分。
电沉积法是一种通过在电极上电沉积物质来分析其成分和含量的方法。
电流的强度和时间可以确定沉积物质的质量，从而进行分析。
二、电势滴定法电势滴定法是一种基于测量电势变化的电化学分析方法。
它通常用于测量溶液中的物质浓度。
常见的电势滴定方法包括极化电势滴定法和恒电位滴定法。
极化电势滴定法通过在电极表面施加一定的电势，测量电势的变化来确定物质的浓度。
这种方法适用于分析硝酸盐、硫酸盐等物质。
恒电位滴定法是一种通过维持电极电位恒定来进行滴定的方法。
在滴定过程中，滴定剂会自动添加到溶液中，直到电势达到预定的值。
这种方法适用于测量氯离子、溴离子等物质的浓度。
三、交流电势法交流电势法是一种利用电极在交变电场中的电势响应来分析物质的方法。
它通常用于测量溶液中的电导率和电极过程的动力学特性。
常见的交流电势法包括电阻抗谱法和循环伏安法。
电阻抗谱法通过测量电极在不同频率下的交流电阻来研究电极过程的特性。
这种方法适用于分析液体中的离子浓度、阻抗和电荷传递反应。
循环伏安法是一种通过在电极上施加交变电压并测量电流的变化来研究电极反应的方法。
这种方法适用于测定电极的催化活性、电极的稳定性以及物质的氧化还原反应过程。
总结：电化学分析方法在化学检验工作中发挥着重要的作用。
第八章电化学分析法
二、电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控 制和在线分析。 （3）应用广泛 传统电化学：无机离子分析H+、F-、Cl-、K+； 有机电化学分析：蛋白质、氨基酸 药物分析：磺胺类药物含量分析 活体分析：肌苷含量、酶活性分析
1、直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质活度有关，通 过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量 如饮用水中氟离子含量测定 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的 研究领域之一。目前应用最多、选择性最好的是膜电极
2、理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系式）。
对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red
O Ox/RedR nFTlnaaROedx
对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：
M On/MR nF TlnaMn
二、离子选择性电极种类、结构与原理 1、种类
离子选择性电极(又称膜电极)。
1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 重点使用 原电极（primary electrodes）
电池工作时，电流必须在电池内部和外 部流过，才能构成回路。
溶液中的电流：正、负离子的移动。
1、原电池
负极：发生氧 化反应的电极。
正极：发生还 原反应的电极。
电极电位较高 的为正极
电极电位较低 的为负极
电池总反应是 两个电极反应 的加合
2、电解电池
阳极：与直流 电源正极相连 的一段，发生 氧化反应。
电化学分析的学习参考资料
电化学分析法.
导线 玻璃管
内参比电极 (Ag/AgCl)
内参比溶液 玻璃薄膜
pH玻璃电极
响应机理
纯SiO2石英玻璃没有可供离子交换 的电荷点
当加入碱金属的氧化物后，使部分 Si－O键断裂，生成带负电荷的Si－ O骨架，在骨架的网络中是活动能 力强的M＋离子。
第一章 电化学分析法 Potentiometric Analysis
电化学分析法概述
电化学分析是根据物质在溶液中的电化学 性质及其变化来进行分析的方法，以电导、 电位、电流、电量等电化学参数与被测物质 含量之间的关系作为计量的基础。
分类
1. 电位分析法: 根据电池电动势或指示电极电位的变 化来进行分析的方法。 直接电位法、电位滴定法
E电池
E SCE
EISE
k
2.303RT F
pH
E电池可以测量，但k 无法测量，所以不能由E电池直接 计算出aH＋，可以与标准溶液比较得结果。
RT EX k 2.303 F pH X ( 1 )
ES
k 2.303 RT F
pH S
(2)
由( 1 )( 2 )得
pH X
pH S
aNa+上升
aH+=定值
aH+上升
aH+上升
E膜
RT F
ln aH＋（外） aH＋（内）
E膜
k＋
RT F
ln aH＋（外）
k
0.059 PH
E玻璃 E参比 E膜
1.2.2.2 晶体膜电极
敏感膜：由导电的难溶盐 晶体所组成，只有少数几 种，如：LaF3、Ag2S、卤 化银等
第五章电化学分析法
h为汞柱高度
实验中用来验证极限电流是否受扩散控制。
【三】半波电位E1/2
半峰高处对应的电位称为半波电位。
离子
非络合介 质中 1M KCN 1M KCl
1M NH4Cl
Cd2+
-0.59
-1.18 -0.64
-0.81
Zn2+
-1.0
-0.72 -1.00
-1.35
Pb2+
-0.4
-1.36 -0.44
-0.67
Ni2+
+0.02
-1.45 -1.20
-1.10
Co2+
-1.20
-1.29
Cu2+
+0.04
-0.24
假设混合溶液中有几种被测离子，当外加电位加到某一被测物质
的分解电位时，这种物质便在滴汞电极上还原，产生相应的极谱波。
然后电极表面接着极化直到达到第二种物质的析出电位。假如溶液中
几种物质的析出电位相差较大，就能够分别得到几个清晰的极谱波。
Cu
确定后，依照电动势的改
变，即可确定Zn2+溶液浓
度的变化。
【二】玻璃膜电极
实验发现，插在两个具有不同pH值的溶液间的 薄而导电的玻璃薄膜两侧有电位差现象，这一电势能 够通过在每个溶液中各放一支参比电极的方法加以测 量。
饱 和 甘 汞 电 极 a1
玻
璃 薄
Ag-AgCl 电极
膜
a2
饱
Ag-AgCl
H+
Na+
a H+
1H
Na+
H+
Na+
H+
电化学分析法
二.循环伏安法
循环伏安法（Cyclic Voltammetry）是一种常用的动电位（循环线性电位扫描） 暂态电化学测量方法，是电极反应动力学、机理及可逆性研究的重要手段之一， 应用非常广泛。 循环伏安法常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察 整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系， 首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。本法除了使用 汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。
3.3扫描电化学显微镜技术 扫描电化学显微镜是20世纪80年代提出并发展起来的一种扫描探头显微镜技 术。它基于微电极及扫描隧道显微镜（STM）的发展而产生出来的一种分辨率介 于普通光学显微镜与STM之间的电化学现场检测新技术。 它是将一支可三维移动的微电极作为探针插入电解质溶液中，在离固相基底 很近的位置进行扫描，从而获得相应微区电化学和相关信息。相较于STM和原子 力显微镜(AFM）而言，扫描电化学显微镜基于电化学原来工作，可测量微区内物 质氧化或还原所给出的电化学电流。可用于研究导体和绝缘体基底表面的几何形 貌、固/液、液/液界面的氧化还原活性、分辨不均匀电极表面的电化学活性、微 区电化学动力学、生物过程及对材料进行微加工等。 应用： ①对样品表面扫描成像 ②研究异相电荷转移反应 ③研究均相化学反应动力学 ④对样品表面微区进行加工 ⑤进行单细胞研究 ⑥与其他技术联用如石英晶体微天平（QCM）来研究有机或无机薄膜性质。
图2.电解池
图1.原电池
1.4.2电极的分类
在电化学分析中通常采用两电极（指示电极和参比电极）系统和三电极（工作 电极、参比电极和辅助电极）系统进行测量。 1.参比电极：在电化学测量过程中，其电极电位基本上不发生变化，它的电位 置被视为零，称这种电极为参比电极。常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。 2.指示电极：指示电极是一种处于平衡体系中或在测量期间主体溶液浓度不发 生任何觉察变化的电极体系，它能快速而灵敏地对溶液中参与电极反应的离子活度 产生Nernst响应，亦称电位型电化学传感器。 3.工作电极：在电化学测量中，电极表面有净电流通过的电极称为工作电极， 如极谱分析中的滴汞电极。 4.辅助电极：他们与工作电极配对，组成电池，形成电流回路，在电极上发生 的反应不是实验中所需研究或测试的。这种电极仅提供传导电子的场所。当通过的 电流很大时，参比电极难于承受，此时必须采用辅助电极构成三电极系统来控制工 作电极上的电位。
最新电化学分析法(最全)
电化学分析法[日期：2011-06-24] 来源：作者：[字体：大中小] 电化学分析法（electroanalytical chemistry）是根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法。
这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学电池的一部分，根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。
电化学分析法可分为三种类型。
第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。
电化学分析法与其他分析方法相比，所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度，分析速度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。
目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。
第一节电势分析法电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势(即用电势计测定两电极间的电势差)，以求得物质含量的分析方法。
电势分析法又可分为直接电势法(potentiometric analysis)和电势滴定法(potentiometric titration)。
直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度。
应用最多的是测定溶液的pH。
近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它能适用于其它方法难以测定的离子。
因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用。
电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。
电化学方法总结
循环伏安法1 定义：循环伏安法(Cyclic Voltammetry)以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，使电极上能交替发生还原反应和氧化反应，记录电流-电势曲线。
单圈扫描：电位在初始电位维持一段平衡（静置）时间后，开始匀速变化（扫描速度为v=dE/dt），扫描到第1个换向电位后，某些仪器可维持在第1个换向电位一段时间，然后电位反向扫描到第2个换向电位，某些仪器也可维持在第2个换向电位一段时间，然后再扫描到最终电位）。
多圈扫描：在初始电位起扫后，在第1、2个换向电位之间循环扫描多圈，最后扫描到最终电位。
初始电位、换向电位、扫描速度等是非常重要的实验设计参数。
一般要求扫3圈（首圈效应+ 2、3圈的重现性检查）。
2 特点：Ⅰ：激励信号：施加的电压为三角波电压，双向扫描，分为氧化过程和还原过程，氧化态电势高，还原态电势低。
Ⅱ：参数设置：两个可调参数为电位范围和扫描速度。
设置电位范围时需根据溶液的初始条件设置起始电位，起始电位不应破坏溶液的初始条件；若起始电位与溶液初始条件不一致，则在静置几秒内所发生的氧化还原反应未被记录。
Ⅲ：实验条件：进行循环伏安扫描时体系应处于静止状态，若搅拌则记录的图中不会出现峰，相反呈S型。
3 所得信息：Ⅰ：判断电极反应的可逆程度，依据为峰电流比及峰电势差，对于可逆体系：i pa/i pc1；E pa/E pc2.3RT/nF。
Ⅱ：判断电极表面的修饰情况，峰电流大说明电极传递电子能力较强。
但这只能定性判断，实际循环伏安图中，存在充电电流的影响，因此CV峰电流测量不太容易精确。
Ⅲ：判断其控制步骤和反应机理，若i p∝v，则此过程为表面控制，发生在电极表面；若i p∝v1/2，则此过程为扩散控制，发生在溶液中。
循环伏安法可作用于可逆的电极过程，也可作用于不可逆或准可逆的电极过程以及各种伴随航行反应的过程，不同的电极过程分别阳极峰电势E pa和阴极峰电势E pc，并给出峰电位差△E p和峰电流之比。
电化学分析法的类别
电导增量法
总结词
电导增量法是通过比较反应前后溶液电导率 的变化来确定反应进程的方法。
详细描述
电导增量法利用了化学反应过程中离子浓度 的变化会导致电导率变化的原理，通过比较 反应前后溶液的电导率，可以了解反应进程
和反应速率。
电导滴定法
总结词
电导滴定法是一种通过滴定操作来测定物质浓度的电 导法。
详细描述
应用范围
常规极谱法广泛应用于环境监测、生物分析、药物研究等领域，可检测 多种金属离子、有机物和生物分子等。
脉冲极谱法
定义
脉冲极谱法是一种改进的极谱法，通过施加短暂的脉冲电压来减小充电电流的影响，提高 检测灵敏度和分辨率。
工作原理
在脉冲极谱法中，施加一个短暂的脉冲电压，使待测物质在电极上还原或氧化，产生电流 响应。由于脉冲电压的持续时间较短，可以减小充电电流的影响，提高检测的灵敏度和分 辨率。
总结词
控制电位电解法是一种通过控制电极电位，使电解质溶液中的离子在电极上发生氧化或还原反应的方 法。
详细描述
控制电位电解法主要用于研究电极反应的动力学过程和机理，以及测定电极反应的速率常数、活化能 等参数。该方法对于研究电极过程和电化学反应机制具有重要意义。
恒电量放电法
总结词
恒电量放电法是一种通过控制放电电量 的大小和时间，使电解质溶液中的离子 在电极上发生氧化或还原反应的方法。
电化学分析法的类别
目录
• 伏安法 • 电位法 • 电解法 • 电导法 • 极谱法
01
伏安法
线性扫描伏安法
总结词
线性扫描伏安法是一种常用的电化学分析方法，通过在电极 上施加线性电压扫描，测量电流响应来研究电化学反应过程 。
详细描述
电化学分析法最全
)电化学分析法(最全电化学分析法]小大中2011-06-24]来源：作者：[字体：[日期：）是根据电化学原理和物质在溶液中的电化electroanalytical chemistry电化学分析法（这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法。
学电池的一部分，根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。
是利用试样溶液的电化学分析法可分为三种类型。
第一种类型是最为主要的一种类型，这些电参浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中电如电位滴定法、某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，然后用重量法测定其质第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，导滴定法等；量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。
分析速有很高的灵敏度和准确度，电化学分析法与其他分析方法相比，所需仪器简单，度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。
目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。
电势分析法第一节即用电势计测定两电极(电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势，以求得物质含量的分析方法。
电势分析法又可分为直接电势法)间的电势差 (potentiometric titration)。
和电势滴定法(potentiometric analysis)应用最多的是测定溶液直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度。
近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，的pH特别是它能适用于其它具有简便、快速和灵敏的特点，应用它作为指示电极进行电势分析，方法难以测定的离子。
因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用。
电势滴定法确定的滴定终点电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。
电化学分析
液接电位
是指两种不同组分的溶液或组成相同但浓 度不同的溶液接触面两边存在的电位，是 由于离子在通过相界面时扩散速率不同而 形成的。
盐桥可以降低或消除液接电位。盐桥内充 满高浓度KCl或NH4Cl，盐桥两端有两个液 接面，主要以Cl和K的扩散为主，他们的扩 散速率基本相等，电位可抵消。
电化学分析概述
电化学分析是用专门的仪器测量电化 学电池的电压、电流、电阻和电量等电化 学参数的方法。利用物质的电学及电化学 性质来测定物质含量。
分类：电位分析法，电解分析法，电导分 析法和伏安法等等。
电位分析法
电位分析法是将合适的指示电极和参比 电极插入到被测溶液组成的电化学电池，通 过测定电池的电动势或指示电极电位的变化 进行分析的方法。
2、指示电极和参比电极
指示电极：电极电位值随着被测离子的活 （浓）度变化而变化的一类电极。
指示电极要求（1）电极电位与被测离子的 活度的关系应符合nernst方程式；（2）相 应快，重现性好；（3）结构简单，易于使 用。
指示电极分类
1、金属基电极：以金属为基体，基于电子 转移反应的一类电极。
同理，当溶液的pH<1时，则出现测定值比 实际值大的情况。前者称为碱差，后者称 为酸差。
三、电位滴定法几种常见的终点判断方法
/ Zn
E0 Zn2 / Zn
RT nF
ln
2 Zn
（25℃）
E 2 Zn
/
Zn
E0 Zn2 / Zn
0.059l gZn2
即
EZn = f（Zn2+）
电化学常用分析法
图7.电解池的等效电路
14
Nyquist图（又称复平面阻抗图） 电极的交流阻抗由实部z’和虚部z”组成：
Nyquist 图是以阻抗虚部做纵轴，阻抗实部做横轴的图，是 最常用的阻抗数据的表示形式。 Nyquist 图特别适用于表示体系的阻抗大小； 对纯电阻，在Nyquist 图上表现为z’轴上的一点，该点到 原点的距离为电阻值的大小；对纯电容体系，表现为与z” 轴重合的一条直线，对 warburg 阻抗（由浓差极化引起的 电阻）则为斜率为45。的直线。
10
图 5.
差分脉冲曲线中存在的电 流峰，峰高与浓度成正比
DA 检 测 范 围 6.82×10−2μM ~ 4.98 mM LOD = 2.07 ×10-8M ( S/N = 3) UA 检测范围 0.125 μM ~ 8.28 mM LOD =4.07×10−8M ( S/N = 3)
图6. 修饰电极在不同浓度DA和UA下的DPV图
计时电流法是一种控制电位的分析方法，电位是控制的对 象，电流是被测定的对象，记录的是 i—t曲线。电位阶跃 产生极限电流，对于平面电极的线性扩散，其极限扩散电 流可用Cottrell方程式表示:
计时电流法常用于电化学研究，即电子转移动力学研究。近 年来还有采用双电位阶的计时电流法。第一次突然加一电位， 使发生电极反应，经很短时间的电解，又跃回到原来的电位 或另一电位处，此时原先的电极反应产物又转变为它的原始 状态,从而可以在 i-t曲线上更好地观察动力学的反应过程； 并从科特雷耳方程出发，进行数学推导和作图，求出扩散系 18 数。
R O ne
图 1 循环伏安图
4
1. 一般认为当△Ep为55nmV - 65nmV 时，该电极反应是可逆过程。
电化学分析法
测定其它离子浓度，目前多采用离子选择性电极作指示电极。
第十五章 电化学分析法
课堂互动
你知道如何使用pH计测定饮用水和葡萄糖的pH值吗？如 何选择标准缓冲溶液校正仪器？
酸度计测定溶液pH动画
三、电位滴定法
1.基本原理
电位滴定法是在滴定过程中通过测定电位变化以确 定滴定终点的方法，和直接电位法相比，电位滴定 法不需要准确测定电极的电极电势，它是靠电极电 势的突跃来指示滴定终点。
第十五章 电化学分析法
四、永停滴定法
2.滴定方式 （1）滴定液为不可逆电对而被测物质为可逆电对
化学计量点
S2O32+滴定I2溶液
（2）滴定液为可逆电对而被测物质为不可逆电对
化学计量点 I2滴定S2O32+溶液
第十五章 电化学分析法
（3）滴定液与被测物质均为可逆电对
化学计量点 Ce4+滴定Fe2+溶液
第十五章 电化学分析法
2. 确定化学计量点的方法
E-V曲线法
△E/△V-V曲线法
△2E/△V 2-V曲线法
四、永停滴定法
1. 基本原理
永停滴定法测定时，是把两只铂指示电极同时插入待滴定 的溶液中，在两个铂电极间外加一小电压（10 mV～ 100mV），然后进行滴定，通过观察滴定过程中电流计指 针变化，根据电流变化的特性，确定化学计量点。
第十五章 电化学分析法
（1）指示电极 指示电极的电极电势随待测溶液离子活度（或浓度） 的变化而变化；
参比电极的电极电势不随待溶液离子活度（或浓度） 的变化而变化，具有稳定性和重现性。
指示电极 （1）金属-金属离子电极简称金属电极 由于只有一个相 界面，又称为第一类电极。
电化学分析法
第二类电极──金属-金属难溶盐电极
二个相界面,常用作参比电极
第三类电极──汞电极
金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及 被测金属离子的溶液中所组成。
根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位 平衡，可以导出以下关系式：
E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg )- 0.059lgaMn+
二、电化学分析法的类别
1.电位分析法
直接电位法: 电极电位与溶液中电活 性物质的活度有关。
溶液电动势 电极 能斯特方程 物质的含量
电位滴定: 用电位测量装置指 示滴定分析过程中被测组分的浓度变 化。
浓度变化电极滴定曲线计量点 研制各种高灵敏度、高选择性
的电极是电位分析法最活跃的研究 领域之一。
EHg 2Cl/Hg
EO
Hg
2 2
Cl
/Hg
0.059 lg
a(Cl )
电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
表4-2-1甘汞电极的电极电位（ 25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCEห้องสมุดไป่ตู้ 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
温度校正，对于SCE，t ℃时的电极电位为：
Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
银-氯化银电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构 成了银-氯化银电极。
电化学分析技术.
电流计
铂
参 比 电 极
Hg Hg 2 Cl 2 Ag/AgCl
玻 璃 电 极
。。。。。。。。。 。。。。。。。。。 。。。。。。。。。
KCl晶 体
液体界面膜
H+ 标本
H
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
+
H+
+ H H+
（二）气敏电极
二氧化碳气敏电极是由pH玻璃膜电极构成，在玻璃电极上 围着蓄有碳酸氢钠薄液层的透气膜，透气膜允许二氧化碳扩散 进出碳酸氢钠溶液，从而引起pH的变化，便可测定二氧化碳的 含量。其他的还有测定氨、氯、二氧化硫、二氧化氮、氟化氢 等气敏电极
离子选择性电极分析法
离子选择电极（ISE)分析法：是利用电极电位和离子 活度的关系来测定离子活度的一种电化学分析法。
1、都是膜电极 2、由3部分组成：敏感膜、内参比电极、内参比溶液 膜内外的离子活度的差异引起离子从高浓度向低浓度 迁移，从而产生电位变化。
（一）玻璃膜电极
敏感膜由玻璃材料制成。由于玻璃的组成不同，可制成 H+、Na+、K+、Li+和Ag+等离子选择性电极
参比电极 指示电极
多用甘汞电极或银-氯化银电极 金属一金属离子电极、膜电极等
将金属M插人该金属离子Mn+的溶液中构成电极，其电极电 势的大小可以用能斯特方程表示。测出该电极的电势，可 求金属离子活度a（Mn+），这种电极称指示电极。将指示 电极、参比电极和待测溶液组成工作电池，测量该电池的 电动势即可确定指示电极的电势
用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极， 组成电池 Ag|AgCl,0.1mol· L-1HCl|玻璃膜|试液||KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg
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电化学分析法[日期：2011-06-24] 来源：作者：[字体：大中小] 电化学分析法（electroanalytical chemistry）是根据电化学原理和物质在溶液中的电化学性质及其变化而建立起来的一类分析方法。
这类方法都是将试样溶液以适当的形式作为化学电池的一部分，根据被测组分的电化学性质，通过测量某种电参量来求得分析结果的。
电化学分析法可分为三种类型。
第一种类型是最为主要的一种类型，是利用试样溶液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池中某种电参量的关系来进行定量分析的，这些电参量包括电极电势、电流、电阻、电导、电容以及电量等；第二种类型是通过测定化学电池中某种电参量的突变作为滴定分析的终点指示，所以又称为电容量分析法，如电位滴定法、电导滴定法等；第三种类型是将试样溶液中某个待测组分转入第二相，然后用重量法测定其质量，称为电重量分析法，实际上也就是电解分析法。
电化学分析法与其他分析方法相比，所需仪器简单，有很高的灵敏度和准确度，分析速度快，特别是测定过程的电信号，易与计算机联用，可实现自动化或连续分析。
目前，电化学分析方法已成为生产和科研中广泛应用的一种分析手段。
第一节电势分析法电势分析法是一种电化学分析方法，它是利用测定原电池的电动势(即用电势计测定两电极间的电势差)，以求得物质含量的分析方法。
电势分析法又可分为直接电势法(potentiometric analysis)和电势滴定法(potentiometric titration)。
直接电势法是根据测量原电池的电动势，直接求出被测物质的浓度。
应用最多的是测定溶液的pH。
近些年来，由于离子选择性电极的迅速发展，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它能适用于其它方法难以测定的离子。
因此，直接电势法在土壤、食品、水质、环保等方面均得到广泛的应用。
电势滴定法是利用电极电势的变化来指示滴定终点的分析方法。
电势滴定法确定的滴定终点比指示剂确定的滴定终点更为准确，但操作相对麻烦，并且需要仪器，所以电势滴定法一般适用于缺乏合适的指示剂，或者待测液混浊、有色，不能用指示剂指示滴定终点的滴定分析。
•基本原理在电势分析法中，构成原电池的两个电极，其中一个电极的电极电势能够指示被测离子活度(或浓度)的变化，称为指示电极；而另一个电极的电极电势不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值，称为参比电极。
将指示电极和参比电极共同浸入试液中构成一个原电池，通过测量原电池的电动势，即可求得被测离子的活度(或浓度)。
例如某种金属M与其金属离子Mn+组成的指示电极Mn+/M，根据能斯特公式，其电极电势可表示为：φ(Mn+/M)＝φθ(Mn+/M)+式中a r(Mn+)为金属离子Mn+的相对活度，因此，若测量出φ(Mn+/M)，即可由上式计算出Mn+的活度。
由于单一电极的电极电势是无法测量的，因而一般是通过测量该金属电极与参比电极所组成的原电池的电动势ε，即ε=φ(正)－φ(负) =φ(参比)－φ(指示) =φ(参比)－φθ(Mn+/M)－在一定条件下，参比电极的电极电势和φθ(Mn+/M)为恒定值，可合并为常数K，则：ε= K－（9-1）式（9-1）表明，由指示电极与参比电极组成原电池的电池电动势是该金属离子活度的函数，因此可求得a(Mn+)。
这是电势分析法的理论依据。
•电极的分类(一)指示电极电势分析法中常用的指示电极有金属基电极和离子选择性电极。
1.金属基电极(1)金属—金属离子电极（第一类电极）将金属浸在含有该种金属离子溶液中，达到平衡后构成的电极即为金属—金属离子电极。
其电极电势决定于金属离子的活度（浓度），并符合能斯特方程式。
Mn+ + n e Mφ＝φθ+25℃时φ＝φθ+因此，这类电极能反应阳离子的活度（浓度）变化，可用于测定有关离子的活度（浓度），这些金属包括银、铜、锌、镉、铅、汞等。
(2)惰性金属电极（零类电极）这类电极是由性质稳定的惰性金属构成，如铂电极。
在溶液中，电极本身并不参加反应，仅作为导体，是物质的氧化态和还原态交换电子的场所，通过它可以指示溶液中氧化还原体系的平衡电极电势，此平衡电极电势与溶液中对应的离子浓度（活度）之间的关系为：φ＝φθ+例如，将铂丝插入Fe3+和Fe2+混合溶液中，其电极反应为：Fe3++ e Fe2+电极电势为：φ＝φθ+(3 )金属—金属难溶盐电极（第二类电极）这类电极是由一种金属丝涂上该金属的难溶盐，并浸入与难溶盐同类的阴离子溶液而构成的，电极对该阴离子有响应。
常见的有Ag—Ag2S电极、Ag—AgCl电极、Ag—AgI电极等。
Ag—AgCl电极浸入含氯离子的溶液中时，电极反应为：AgCl(S)+e Ag(S)+C1－电极电势为：φ(AgCl/Ag)＝φθ(AgCl/Ag)－可见电极电势随氯离子活度（浓度）的变化而变化。
2. 离子选择性电极离子选择性电极也称膜电极，是一种利用选择性薄膜对特定离子产生选择性响应，以测量或指示溶液中的离子活度或浓度的电极。
玻璃电极就是最早的氢离子选择性电极。
近些年来，各种类型的离子选择性电极相继出现，应用它作为指示电极，进行电势分析，具有简便、快速和灵敏的特点，特别是它适用于某些难以测定的离子，因此发展非常迅速，应用极为广泛。
（二）参比电极电势分析法中所使用的参比电极，不仅要求其电极电势与试液组成无关，还要求其性能稳定，重现性好，并且易于制备。
氢电极是重要的参比电极，属一级标准，但它是一种气体电极，使用时很不方便，制备较麻烦，并且容易受有害成分作用而失去其灵敏性，因此，在电化学分析中，一般不用氢电极，常用容易制作的甘汞电极、银-氯化银电极等作为参比电极，在一定条件下，它们的稳定性和再现性都比较好。
•甘汞电极甘汞电极是由金属汞、Hg2Cl2以及KCl溶液组成的电极，其构造如图9-1所示。
电极是由两个玻璃套管组成，内管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞中（厚度约为0.5～1cm），下置一层甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊状物，玻璃管中装入KCl溶液，电极下端与被测溶液接触部分是熔结陶瓷芯或石棉丝。
甘汞电极的电极符号为：Hg，Hg2Cl2(s)│ KCl(a)电极反应为：Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl－电极电势为：φ(Hg2Cl2/Hg)＝φθ(Hg2Cl2/Hg) －25℃时φ(Hg2Cl2/Hg)＝φθ(Hg2Cl2/Hg) － 0.0592lg a r,e(Cl－)＝0.2676 - 0.0592lg a r,e(Cl－)由上式可知，当温度一定时，甘汞电极的电势主要决定于氯离子的活度（浓度）。
若氯离子活度（浓度）一定，则电极电势是恒定的，见表9-1。
常用的参比电极是饱和甘汞电极，温度对电极电势值的影响系数为6.5×10－4V·℃－1，可见在常温或温度变动不大的情况下，由温度变化而产生的误差可以忽略，只是在80℃以上时，饱和甘汞电极的电极电势才变得不稳定，可用Ag-AgCl电极来代替。
表9-1不同浓度KCl溶液的甘汞电极的电极电势(25℃)KCl溶液浓度电极名称电极电势(V)0.1mol·L－11 mol·L－1饱和0.1mol甘汞电极标准甘汞电极饱和甘汞电极（SCE）+0.336 5+0.288 8+0.243 82.银—氯化银电极KCl溶液浓度电极名称电极电势(V)0.1mol·L－11 mol·L－1饱和0.1mol甘汞电极标准甘汞电极饱和甘汞电极（SCE）+0.336 5+0.288 8+0.243 8银—氯化银电极由银丝上覆盖一层氯化银，并浸在一定浓度的KCl溶液中构成。
其电极符号为：Ag，AgCl(s)│Cl－(a)电极反应为：AgCl(s)+e Ag(s)+C1－电极电势为：φ(AgCl/Ag)＝φθ(AgCl/Ag)－25℃时φ(AgCl/Ag)＝φθ(AgCl/Ag)－0.0592lg a r,e(Cl－)可见其电极电势随氯离子活度（浓度）的变化而变化。
如果把氯离子溶液作为内参比溶液并固定其活度（浓度）不变，Ag—AgCl电极就可以作为参比电极使用。
25℃时不同浓度的KCl 溶液的银—氯化银电极的电极电势见表9-2。
这里应该指出的是，银—氯化银电极通常用作参比电极，但也可以作为氯离子的指示电极。
表9-2不同浓度KCl 溶液的银—氯化银电极的电极电势(25℃)KCl溶液浓度电极名称电极电势(V)0.1mol·L－11 mol·L－1饱和0.1mol银—氯化银电极标准银—氯化银电极饱和银—氯化银电极+0.288 0+0.222 3+0.200 0（三）复合电极有些酸度计，将作为指示电极的玻璃电极和作为参比电极的银—氯化银电极组装在两个同心玻璃管中，看起来好像是一支电极，称为复合电极。
其主要部分是电极下端的玻璃球和玻璃管中的一个直径约为2mm的素瓷芯。
当复合电极插入溶液时，素瓷芯起盐桥作用，将待测试液和参比电极的饱和KCl溶液沟通，电极内部的内参比电极（另一个Ag-AgCl电极）通过玻璃球与待测试液接触。
两个Ag-AgCl电极通过导线分别与电极的插头连接。
内参比电极与插头顶部相连接，为负极；参比电极与插头的根部连接，为正极。
•pH玻璃电极及其膜电势（一）玻璃电极玻璃电极是重要的H+离子选择性电极，其电极电势不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，也不受有色溶液或混浊溶液的影响，并且在测定过程中响应快，操作简便，不沾污溶液，所以，用玻璃电极测量溶液的pH得到广泛应用。
玻璃电极是由特种软玻璃(原料组成接近22％Na2O、6％CaO和72％SiO2)吹制成球状的电极。
这种玻璃电极在pH小于9的范围内，对H+离子浓度变化的响应表现了极好的选择性，构造见图9-2，球的下半部厚度在0.05～0.15mm之间，玻璃球内盛有0.1 mol·L－1HCl溶液，作为内参比溶液，以Ag-AgCl电极为内参比电极，浸在内参比溶液中。
在使用玻璃电极之前，首先把电极浸泡在去离子水中约24h，使玻璃球的外表面形成很薄的水化层，图9-3是玻璃膜的截面示意图。
在水化层中，玻璃中的Na+由于体积小，活动能力强，会从硅酸盐晶格的结点上向外流动，而水中的H+又相应地进入水化层，原因是硅酸结构与H+结合所形成键的强度远大于Na+(约为1014倍)，因此在水化层发生如下的离子交换反应：图9-3膜电位示意图φ(膜)试液a r(H+，试 )内参比溶液a r(H+，内)H+ + Na+G1－Na+ + H+Gl－当水化层与试液接触时，水化层中的H+与溶液中的H+建立如下平衡：H+(水化层)H+(溶液)由于溶液中H+活度不同，有额外的H+由溶液进入水化层或由水化层转入溶液，这样改变了固—液两相界面电荷的分布，从而产生了相界电势φ(外)，同样道理，也产生了相界电势φ(内)，这样玻璃膜两侧产生的电势差即为膜电势φ(膜)，即：φ(膜)＝φ(外)－φ(内)＝由于内参比溶液H+活度是一定的，a r(H+，内)为一常数，则φ(膜) ＝K + 0.0592 lg a r(H+，试)φ(膜) ＝K－0.0592 pH(9-2)式中K为常数，φ(膜)的大小仅与膜外溶液a r(H+，试)有关。