第八章 开环聚合

A M
+ SiR2 (OSiR2)3
O
A (SiR2O)3SiR2O M
SiR2O M
+ SiR2 (OSiR2)3
O
(SiR2O)4SiR2O M
强质子酸或 Lewis 酸也可使硅氧烷开环聚合，
活性种是硅烷阳离子
Si(R2) A
，环状单体插入而
增长；也可形成氧鎓离子而后重排成硅阳离子。
2、环缩醛的阳离子开环聚合
甲醛（Formaldehyde）结构简单，既可阴离子聚合 又可阳离子聚合。但其精制困难，往往先制成预聚物三 聚甲醛，精制后再开环聚合。
聚甲醛（POM）属于工程塑料，有金属塑料之称。 可在180~220℃下模塑成型，制品强韧，且具有很低的 摩擦系数和很好的几何稳定性。特别适合于制作齿轮和 轴承，甚至人造心脏瓣膜、假肢等。
品种。
以醇钠为引发剂为例，环氧化物开环聚合的机理如下：
链引发：
M +A- + CH2CH2 O
链增长：
RO CH2 CH2 O M + CH2 O
A CH2CH2O-M+
CH2
RO [CH2 CH2 O] nCH2 CH2 O M
8.3.2 四氢呋喃的阳离子开环聚合
四氢呋喃是五元环，环张力较小，聚合活性较低。
环缩醛很容易进行阳离子开环聚合。工业上最重要的环 缩醛开环聚合是三聚甲醛在BF3—OH作引发剂时的聚合。 三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚甲醛— 甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，因此可 以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。
OCH2OCH2OCH2 OCH2OCH2
+
CH2O
聚合结束后，这种平衡仍然存在，如果条件变化会打破 上述平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用价值。因此可以通 过下面两个方法改进。
1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化， 防止其从端基开始解聚。称为均聚甲醛。
HOCH2OCH2OCH2 OCH2OCH2OH
(RCO)2O
O RC O [ CH2O ] n CH2 O
O CR
2. 与少量二氧五环共聚，引入 —OCH2CH2— 链节， 使聚甲醛降解之此即停止。称为共聚甲醛。
CH2O
CH2CH2O
CH2O
CH2OH
8.3.4 己内酰胺的阴离子开环聚合
己内酰胺是七元杂环，有一定的环张力，有开环 聚合的倾向。最终产物中线性聚合物与环状单体并存， 相互构成平衡，其中环状单体约占8～10%。 水解聚合： 水作引发剂，合成尼龙-6，属逐步聚合机理； 阳离子聚合： 转化率和分子量都不高，无实用价值。 阴离子聚合： 碱金属或其衍生物，引发后的预聚体直接浇 铸入模内制成铸件，故称铸型尼龙。
酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因Baidu Nhomakorabea
此可以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反
应，使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除 诱导期，加速反应，缩短聚合周期。
O C (CH2)3 NH + RCOCl
O C (CH2)3 N O C R + HCl
8.3.5 环硅氧烷
聚硅氧烷是一类半有机高分子材料，具有耐高温、 耐化学品的特点，主要产品有硅油、硅橡胶和硅树脂。
2、动力学因素 由于杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，
所以在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。
8.3 工业上重要的开环聚合 8.3.1 环醚(cyclic ether)
简单的环醚中，常见有3、4、5元环可以开环聚合。 3元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位 聚合都可以。4、5元环醚只能进行阳离子聚合。
因此对引发剂的选择和单体的精制要求较高。 例如以五氟化磷为催化剂，在30℃聚合6小时，分
子量为30万左右；而以五氯化锑作催化剂时，聚合速率
和分子量要低的得多。
8.3.3 羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合 1、羰基化合物
羰基化合物中的羰基C=O极性较大，有异裂倾向， 适于离子聚合，产物为聚缩醛。
O C (CH2)5 O C NH2 + (CH2)3 N M
（I）
增长反应首先是活性较高的N—酰化内酰胺 与内酰胺阴离子反应，使N—酰化内酰胺开环。
O C (CH2)3 N M O C (CH2)3 N O C +
O C (CH2)5 N O C (CH2)5 NH2
M (CH2)5 N
O C (CH2)5 NH2
O C (CH2)5
慢
O C (CH2)5 N O C (II) (CH2)5 H N M
胺阴离子(II)无共轭作用，较活泼，很快夺取另
一单体己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚体， 同时再生内酰胺阴离子(I)。
O C (CH2)5 N O C O C (CH2)5 N O C (CH2)5 (CH2)5 H N M + NH
第八章 开环方法
8.1 引言 主要内容 （*） 8.2 杂环开环聚合热力学
8.3 工业上重要的开环聚合
8.1 引言
开环聚合
环状单体在引发剂作用下开环，形成线型聚合物。
反应通式：
[R Z] n
Z：杂原子
nR
Z
（O、P、 N、S等） 或官能团。
8.1.1 开环聚合的特征
⒈ 聚合过程中只发生环的破裂，没有新的化学键和
原料是氯硅烷，如二甲基二氯硅烷。
CH3 Cl Si Cl CH3 H2O, HCl CH3 HO Si OH CH3 H2O CH3 [ O Si ] CH3 n
氯硅烷水解速率很快，生成的硅醇难以分离，只是 反应的中间产物。碱性条件下水解时有利于形成分子
量较高的线性聚合物；酸性条件下水解有利于形成环 状或低分子量线性聚合物。 酸性条件下水解形成的环状硅氧烷一般为八元环
基团产生。 ⒉ 与连锁聚合相比较 不同点：开环聚合的推动力是单体的环张力。
相同点：聚合物与单体的元素组成相同。
⒊ 与逐步聚合反应相比较 不同点：聚合过程中并无小分子缩出。 相同点：制备杂链聚合物。
8.1.2 开环聚合的单体
环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷、环硫化物等。 已工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、 四氢呋喃、己内酰胺、三聚甲醛等。
例如丙交酯开环聚合成聚乳酸。
O CH3 CH O C O C O CH CH3 CH3 H [ OCH C ]n OH
不利于聚合
取代基的存在不利于开环
四氢呋喃
高聚物
低聚物
3-甲基四氢呋喃
8.2.3 杂环聚合热力学和动力学特征
1、热力学因素
三、四、七、八杂环都能开环聚合。 五、六杂环：
五元环中的四氢呋喃能够聚合，而γ—丁氧内酯却不能聚合。 六元环醚都不能聚合，但相应的环酯却都能聚合。
8.2 环烷烃开环聚合热力学
8.2.1 环的大小 碳的四面体结构，C—C—C 键角为109°28’ 环状单体热力学稳定性： 3，4《 5，7～11〈 12以上，6
构象张力 角张力
实际上较少用到九元以上的环状单体。环烷烃在 热力学上容易开环聚合的程度为3、4 > 8 > 7、5。
三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大 （三元环60°，四元环90°)，环不稳定而易开环聚合。 五元环键角接近正常键角(108 °)，张力较小，环 较稳定。
R O
环氧化物
O O
环丙醚
O
四氢呋喃
O
O
三聚甲醛
1、环氧化物的开环聚合
3元环醚即环氧化物(epoxide)。
阳离子聚合：副反应多，工业上不常用； 配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子量 很高的聚合物。 环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物。
2、环氧化合物的阴离子开环聚合 引发剂：氢氧化物、烷氧基化合物等； 作用：制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。 特点：无终止反应，具有活性聚合特征，加入 终止剂（如酚类）使链终止。 环氧乙烷(Ethylene oxide)聚合后加入环氧丙烷 会生成嵌段共聚物，是聚醚类表面活性剂的重要
反应产物很快再与单体发生质子交换反应， 再生出内酰胺阴离子(I)。
O C (CH2)3 N O C O C (CH2)3 N O C (CH2)5 H N O C (CH2)5 (CH2)5 M N O C (CH2)5
O C NH2 + (CH2)3 NH O C NH2 + (CH2)3 N M
19
首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成 内酰胺阴离子活性种(I)。
O C (CH2)5 NH + B M O C (CH2)5 (I) N M + BH
这是一个平衡反应，必须真空除去副产物BH， 使平衡向右移动。然后，内酰胺阴离子与单体反应 而开环，生成活泼的胺阴离子(II)。
O C (CH2)5 N M + NH
五元以上环可以不处于同一平面使键角变形趋于 零而难开环。六元环烷烃通常呈椅式结构，键角变形 为 0，不能开环聚合。
八元以上的环有跨环张力，即环上的氢或其他取 代基处于拥挤状态所造成的斥力，聚合能力较强。
十一元以上环的跨环张力消，环较稳定，不易聚合。
8.2.2 环上取代基的影响 大侧基： 环的稳定性 〉线形聚合物 小侧基： 不影响聚合
（八甲基环四硅氧烷）或六元环（六甲基环三硅氧
烷），再经过阳离子或阴离子开环聚合，可以得到超 高分子量的聚硅氧烷，用作硅橡胶。
R n SiR2 (OSiR2)3 O [ O Si ] 4n R
碱金属氢氧化物或烷氧化物是环状硅氧烷的常 用阴离子引发剂，可使硅氧键断裂，形成硅氧阴离
子活性种，环状单体插入 O M 离子键中增长。
可见，己内酰胺阴离子聚合有两个与其它聚合 明显不同的特点： ① 活性中心不是自由基、阴离子或阳离子，而是 酰化的环酰胺键；
② 不是单体加成到活性链上，而是单体阴离子加 成到活性链上。
基于上述特点，己内酰胺的开环聚合反应速率与 单体浓度无关，而与活化单体（内酰胺阴离子）浓度
有关，亦即与引发剂碱性物质的浓度有关。