中级无机化学唐宗薰版课后习题第四章答案

第4章习题

1 根据半径比规则预测下列晶体的结构：

LiF NaBr KCl CsI MgO AlN PbO 2 BaCl 2 SiO 2

解：

注：(1) 离子半径值为Pauling 数据；(2) KCl 的理论构型为CsCl 型，而实验结果为

NaCl 型。

2 下列各对离子晶体哪些是同晶型的(晶体结构相同)?并提出理由。

(1) ScF 3和LaF 3; (2) ScF 3和LuF 3；

(3) YCl 3和YbCl 3; (4) LaF 3和LaI 3；

(5) PmCl 3和PmBr 3。

答：(1) ScF 3：r ＋/r —＝81/136＝0.596 NaCl 型，LaF 3：r ＋/r —＝106/136＝0.779 CsCl 型

(2) ScF 3：NaCl 型 LuF 3：r ＋/ r —＝85/136＝0.625 NaCl 型

(3) YCl 3：r ＋/ r —＝93/181＝0.514 NaCl 型，YbCl 3：r ＋/ r —＝86/181＝0.475 NaCl 型

(4) LaF 3：CsCl 型 LaI 3：r ＋/ r —＝106/216＝0.491 NaCl 型

(5) PmCl 3：r ＋/ r —＝98/181＝0.541 NaCl 型 PmBr 3：r ＋/ r —＝98/195＝0.503 NaCl 型 所以，第(2)、(3)和(5)组同晶型，均具有NaCl 型结构。

3 计算负离子作三角形排布时r ＋/r －的极限比值。

解：负离子作三角形排布时，3个球在平面互相相切形成空隙，3个球的球心连线为正三角形。

设正、负离子的半径分别是r 、R 。由图2.4.1可见，在直角△AFD 中，AF ＝R ＋r ，AD ＝R ，∠FAD ＝30°， AD : AF ＝R : (R+r) ＝cos30°＝3/2

r/R ＝(2/3)－1＝0.155

4 如果Ge 加到GaAs 中，Ge 均匀地分布在Ga 和As 之间，那么Ge

优先占据哪种位置?当GaAs 用Se 掺杂时形成P 型还是N 型半导体?

解：Ge 、Ga 、As 的半径分别为137、141和119 pm ，Ge 优先占据Ga 的位置；施主杂质，形成n 型半导体。

Se 、Ga 、As 的半径分别为117、141和119 pm ，Se 优先占据As 的位置；施主杂质，形成n 型半导体。

5 在下列晶体中主要存在何种缺陷?

(1) NaCl 中掺入MnCl 2； (2) ZrO 2中掺入Y 2O 3；

(3) CaF 2中掺入YF 3； (4) WO 3在还原气氛中加热。

解：(1) NaCl 中掺入MnCl 2，形成Mn 2＋替代Na ＋杂质缺陷及Na ＋空位(Mn ·Na ＋V ’Na )；

(2) ZrO 2中掺入Y 2O 3，形成Y 3＋替代Zr 4＋的杂质缺陷及O 2－空位(2Y ·Zr ＋V ‥O )； 物质 r ＋/pm r —/pm r ＋/r — 类型 结构 LiF 60 136 0.441 NaBr 95 195 0.487 KCl 133 181 0.735 MgO 65 140 0.464 NaCl 型负离子作面心立方密堆，正离子填充在负离子密堆结构的孔隙中

CsI 169 216 0.782 PbO 2 121 140 0.864 BaCl 2 135 181 0.746 CsCl 型负离子作简单立方堆积，正离子处于立方体体心位置 AlN 50 171 0.292 ZnS 型负离子呈六方密堆结构 SiO 2 Si 4＋处于氧负离子的四面体空隙中，硅氧四面体共顶点连接

图2.4.1 三角形配位

(3) CaF2中掺入YF3，形成Y3＋替代Ca2＋的杂质缺陷及间隙F－离子缺陷(Y·Ca＋F’i)；

(4) WO3在还原气氛中加热，形成WⅥ还原价态及O2－空位缺陷(2W’W＋V‥O)。

6 为什么过渡金属比非过渡金属的氧化物更易形成非整比化合物?

解：(1) 过渡金属半径大，空隙大；(2) 易变价。

7 写出下列体系的可能的化学式：

(1) MgCl2在KCl中的固溶体；(2) Y2O3在ZrO2中的固溶体；

(3) Li2S在TiS2中的固溶体；(4) Al2O3在MgAl2O4中的固溶体。

解：(1) MgCl2在KCl中的固溶体：Mg x K1－2x Cl；同时出现(V’K)x；

(2) Y2O3在ZrO2中的固溶体：Y4x/3Zr1－x O；同时出现(V‥O)x；

(3) Li2S在TiS2中的固溶体：Li2x Ti1－x S2－x；同时出现(V‥S)x；

(4) Al2O3在MgAl2O4中的固溶体：Mg1－3x Al2＋2x O4；同时出现(V’ ’Mg)x。

8 请预料少量下列杂质对AgCl晶体的电导率将会有什么影响(如果有的话)：

解：(1) AgBr－不变(2) ZnCl2－增大(3) Ag2O－增大(4) KCl－不变

(5) NaBr－不变(6) CaCl2－增大(7) AgCl－不变(8) Na2O－增大

9 简述下列概念：

受主缺陷施主缺陷色心热缺陷化学缺陷n―型半导体p―型半导体

答：受主缺陷：类似于金属能带中的空穴，以空穴作为载流子。

施主缺陷为：可以提供载流子起导电作用的缺陷。

色心：电子占据了本应由负离子占据的位置而得到的缺陷，这种缺陷在晶体吸光时起主导作用，故叫作色心，并常用德文名称的首写字母表示为F－心。

热缺陷：热缺陷分作Frenkel缺陷(“空位＋间隙原子”成对出现)和Schottky缺陷(“空位”缺陷单独出现)两类。

化学缺陷：即化学杂质缺陷，是因晶体组成以外的原子(离子)进入到了晶体中，往往是由于化学制备过程而带来，故称作化学缺陷。

n―型半导体：施主半导体或n－型半导体。如将As掺入Si的晶体，由于As具有五个电子，引起电子的过剩，As能给出电子，所以这种半导体就是n－型半导体。

p―型半导体：受主半导体或p－型半导体。如将掺入Si的晶体，由于B能接受一个电子，所以这种体系叫受主半导体或叫p型半导体。

10 试设计一个对氟气敏感的含有快离子导体的装置，选择电极料、画出示意图、写出反应原理。

解：

F2(待测)/H＋CaF2－YF3 H＋/F2(参比)

利用原电池原理，采用快离子导体CaF2－YF3制成的化学传感器，将化学信息转化为电信号，然后再还原为化学信息，这样就可以测出氟气的分压。待测氟气和参比氟气分压差和电池电压之间

关系为: E＝(RT/2F)ln(p F

2”/p

F2

’)。

11 能用作激光源的固体一般需要满足哪些条件。

答：能用作激光源的固体一般需要满足以下条件：

(1) 良好的荧光和激光性能；

(2) 优良的光学均匀性；

(3) 良好的物理化学性能；

(4) 容易制得大尺寸，易于加工。

12 反斯托克发光体发射的波长较短于激发光的波长。试说明为什么能量守恒并没有被违反。

答：从发光机理来看，激活过程采用了多级激活机制，激活剂逐个接受敏活剂提供的光子，激发到较高的能级；或者是采用合作激活机制，激活剂可以同时接受敏活剂提供的2个光子，激发到较高的能级。因而能量守恒并没有违反。