热稳定剂生产现状与发展趋势

我国塑料热稳定剂生产现状与发展趋势

(2001/09/10)

热稳定剂是塑料助剂的重要组成的部分也是聚氯乙烯PVC加工中不可缺少的助剂类别PVC是主要的通用塑料之一有许多优点但其热稳定性差因此在PVC加工中添加热稳定剂便成为解决该问题的主要方法随着我国PVC工业的快速发展带动了我国塑料热稳定剂行业研究生产与应用的快速发展

1生产现状

我国热稳定剂的研制与生产始于20世纪50年代 80年代初期有机锡等热稳定剂的不断开发与生产其行业结构基本形成尤其近十多年我国热稳定剂的消费量也随着PVC工业快速发展而大幅度增加据不完全统计目前我国热稳定剂约为8万t/a生产厂家70余家能够生产各种热稳定剂4050种主要类别有铅盐类三盐及二盐类等硬脂酸金属皂类复合稳定剂有机锡类和有机辅助助剂等产量从1990年的2.2万t增加到1999年7.1万t年均增长率约为12.5%是塑料助剂行业中发展较快的门类之一

1999年7.1万t热稳定剂产品中铅盐类主要是三盐基硫酸铅二盐基硫酸铅类占39%硬脂酸盐类主要是硬脂酸铅钙锡锌等盐类占35%有机锡类占5%复合液体类占10%其余为8%

近年来我国热稳定剂有一定量的进出口但总的来看我国热稳定剂产品档次不高高毒产品仍占据主导地位出口品种主要有铅盐类热稳定剂年出口量约为40005000t同时进口一定数量的复合铅盐类和有机锡类热稳定剂以满足国内塑料加工行业的需求

2技术进展

热稳定剂生产技术及品种开发与应用对PVC工业的发展至关重要由于近年来陆续一批新的PVC生产装置投入生产而且许多引进装置和规模都比较大对热稳定剂数量和质量提出了更高的要求加之市场竞争的需要等诸多因素的刺激和推动

我国PVC热稳定开发出许多新工艺和新品种

近年来我国铅盐类发展重点在于消除粉尘污染开发复合型铅盐技术代表性成果是在国内南京温州重庆建立了无尘铅盐生产基地其中南京金陵化工厂生产规模达到1万t/a浙江温州塑料添加剂总厂2000t/a温州颜实化工厂2000t/a 重庆长江化工厂3000t/a这些企业产品大多是通过配合酯类润滑剂制造产品以粒状和片状替代传统的粉状较好的解决了粉尘污染和计量困难等问题

南京塑料研究所和江都化工厂研制的CS型无尘复合铅盐稳定剂氧化铅含量大于50%与传统稳定剂相比可降低用量10%30%具有较高的稳定效率适用于氯化石蜡电缆料不仅分散性优良还可保持PVC的良好电性能和机械性能

天津红星化工厂研制成功一种独特的有机/无机复合热稳定剂S系列微晶三盐

基硫酸铅大大提高稳定剂在PVC树脂中的分散性和热稳定性

成都科技大学研制的低铅复合稳定剂KD系列具有突出的热稳定性其价格仅为有机锡的1/4其中KD-268具有优良的流动性和塑化效果可赋予制品的高光泽度是目前国内较为理想的注射级稳定剂KD-368铅含量较低是目前PVC水管用的非常经济的热稳定剂

有机锡类稳定剂是PVC最佳的热稳定剂之一而且适用于高透明制品目前有机锡稳定剂在我国初具规模除北京化工三厂与法国埃尔夫-阿托公司合资建成3000t/a生产装置可生产20多个牌号的有机锡产品外山西化工研究院研制的酯基锡RWS-784先后在太原化工厂和浙江桐乡化工厂等地投入生产深圳泛胜塑胶助剂公司甲基锡产品广东增城小楼精细化工厂的二月桂酸二正基锡硫醇丁基锡

广西贺县农药厂的二月桂酸二甲酯基乙撑锡等已经工业化生产另外深圳泛胜还计划与美国ICC合作建设3000t/a硫醇甲基锡生产项目

硬脂酸金属皂类稳定剂主要是硬脂酸锌或镉与硬脂酸镁钙锶或钡的复合物随着有机辅助稳定剂的应用复合金属皂类产品不断出现山东招远化工厂引进美国Ferro公司技术建成的3000t/a复合金属皂类装置可生产260个牌号的包括钙锌钡镉在内的复合皂产品原化工部合成材料研究所研制的CZ-931钙/锌复合稳定剂达到国外同类产品的先进水平而且无毒适合于透明产品的制备

可广泛应用于PVC矿泉瓶和医药输液管等另外广东顺德锦湖化工厂引进国外先进技术和设备研制生产了钡/镉/锌钡/锌钡/铅镉/锌等多种液体复合稳定剂可替代进口产品适合与PVC透明产品的加工要求

由于我国锑和稀土资源丰富而且锑系和稀土稳定剂价格比较低廉效费比高透明性耐侯性好贮存也很稳定因此在热稳定剂新产品开发方面锑和稀土稳定剂近年来在我国发展加快中南工业大学与湖南益阳氮肥厂充分利用湖南锑资源

开发了锑系有机热稳定剂AST-201目前主要用于PVC硬质透明片和塑料透明管等完全可以部分替代有机锡热稳定剂

在稀土稳定剂方面常熟合成化工厂与中国科技大学联合开发的的以镧系稀土元素为主要原料与硬脂酸复合得到的复合稳定剂综合性能优于三盐基硫酸铅等传统铅盐类稳定剂浙江大学和浙江仙居合成化工厂研制的双氧油酸稀土稳定剂

并形成一定工业规模江苏江阴华士研制开发了J-3J-4J-5稀土稳定剂系列产品其中J-3为液体稀土特别适用于卫生PVC塑料制品J-4和J-5为膏状物

可用于水管道生产经权威结构鉴定该类产品可以取代有机锡而且在价格上

比进口有机锡低50%左右广东肇庆鼎湖精细化工厂开发生产的L518硬脂酸稀土-锌系复合热稳定剂可广泛用于PVC管材板材异型材电缆料及各种PVC透明制品广东工业大学开发的稀土复合热稳定剂RHS-2是以硬脂酸稀土为主要原料

加少量硬脂酸锌硫醇辛基酯复合而成产品无毒可替代钡/镉降低生产成本

有机助稳定剂单独使用无任何稳定作用然而与其他稳定剂配合使用能发挥较好协同效应能有效地解决一些热稳定剂的存在的缺点目前多元复合型稳定剂是热稳定剂发展趋势之一常用的有机助稳定剂有环氧增塑剂有机亚磷酸盐多元醇二酮含氮化合物酚类抗氧剂等值得一提的是山西化工研究院开发的-二酮辅助稳定剂已投入生产该产品的主要特点是克服了单用硬脂酸钙/锌热稳定剂的初期着色泛黄和热稳定性不足的缺陷也避免了PVC饮用水瓶采用硫醇类有

机锡作热稳定剂的硫醇气味该产品的研制成功填补了我国高效辅助稳定剂的空白

对国产钙/锌钡/锌复合稳定剂的更新换代具有积极的意义

3.发展趋势

随着全球的环保和健康意识逐渐加强塑料热稳定剂朝着低毒无污染复合和高效等方向发展其中主要的发展趋势如下

一是铅和镉稳定剂的替代产品相继推出由于铅镉作为重金属对人体健康有着严重危害尽管目前全球尚没有一个完全禁止使用铅和镉稳定剂的法规但20世纪90年代以来一些工业发达国家和地区相继制定了限制铅和镉甚至钡的有关法规世界热稳定剂领域研究开发的热点是铅镉的替代产品并不断推进其工业化生产

二是多元复合一包装式产品成为市场上发展趋势在不同的热稳定剂之间稳定剂增塑剂润滑剂抗氧剂等其他助剂之间有时存在协同效应为了达到理想的热稳定和其他方面效果将他按适当的比例和方式复合混配制成复合一包装式稳定剂体系不仅可以提高稳定效果革除了配方时稳定剂润滑剂等塑料助剂添加和繁琐的计算过程方便用户的使用和贮存还能减少资源浪费和环境污染可以制成粉状粒状可融片状和丸状等目前国外市场的代表性产品有英

国Akcros的Interlite系列产品等

三是大力开发有机锡新产品有机锡热稳定剂是目前PVC最佳和最有发展前景的热稳定剂有机锡热稳定剂具有出色热稳定性耐光耐候性和色泽稳定性适用

于高透明制品因此开发研制十分活跃一是提高和改进原有类型的稳定剂的性能

如环状有机锡稳定剂的含锡量高稳定效果好当其与其他稳定剂复配使用时效果更好是新发展起来的一类塑料热稳定剂二是开发新型有机锡稳定剂如在稳定剂分子中引入苯环三是提高有机锡稳定剂的分子量形成聚合型的有机锡稳定剂可以避免小分子热稳定剂的挥发增加稳定性能如用双-烷氧羰基烷基二氯化锡与二酸二醇和二硫醚进行界面缩聚反应合成一系列有机锡聚酯聚醚和聚硫醚稳定剂再有将不饱和的有机锡化合物与适当的单体共聚如将二丁基锡顺丁烯二酸酯与苯乙烯甲基丙烯酸甲酯分别共聚也是提高有机锡稳定性能的方法之一再如可将不饱和有机锡化合物直接同氯乙烯共聚改变树脂的热稳定性这样使有机锡同树脂合二为一很大程度上避免了因为相容性不好而发生的渗出现象最近研究出的用双官能团化合物如二元醇或二元酸等与有机锡中间体反应形成分子中含有多个锡原子的开链或环状低聚体有机锡稳定剂也可以提高分子量

四是开发无异味的有机锡产品上由于部分有机锡产品有不适的气味影响了其应用范围和领域

3.问题和建议

尽管我国热稳定剂生产与开发取得相当的成绩但与世界先进水平相比仍存在许多不足和较大差距一是品种少结构不合理PVC热稳定剂在国外研究应用较多就品种而言近万种仅有机锡就1000多类而目前国内规模化生产的只有40 50种数百类而且结构不合理高毒高污染低档的铅盐类稳定剂占据绝对主导地位而有机锡类所占比例远远低于国外发达国家的水平二是生产规模小产品质量差我国热稳定剂生产质量参差不齐有许多小作坊式生产企业规模小

环境污染严重许多企业产品杂质多且含水量高低价竞争冲击和影响国内优质