物化 01章_热力学第一定律及其应用]
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物化课件01章热力学一定律及其应用
2023
PART 05
热力学第三定律的应用
REPORTING
绝对熵的概念
总结词
绝对熵是热力学中一个重要的概念，表示系 统达到平衡态时的熵值。
详细描述
绝对熵的定义基于热力学第三定律，即当系 统达到绝对零度时，熵值达到最大。绝对熵 的数值反映了系统内部微观粒子的混乱程度 ，即系统无序度的量度。
熵的物理意义
热力学第三定律
热力学第三定律的概念
热力学第三定律是指系统在绝对零度时 熵为零，即系统在绝对零度时不能进行 任何自发反应。这个定律是热力学理论 体系的重要基石之一。
VS
热力学第三定律的应用
热力学第三定律在制冷技术、超导技术等 领域有广泛的应用。例如，在制冷技术中 ，人们通过不断降低温度来提高系统的性 能，而这个过程就需要遵循热力学第三定 律。
01
02
03
热能转换为机械能
例如，内燃机通过燃料燃 烧产生的热能转换为机械 能，从而驱动车辆或机器 运转。
机械能转换为热能
例如，发电机将机械能转 换为电能，而在这一过程 中，部分能量会以热能的 形式散失。
热能与电能转换
例如，热电偶利用塞贝克 效应将热能转换为电能， 而散热器则将电能转换为 热能。
热力过程
表达形式
热力学第一定律的数学表达式为：ΔU = Q + W，其中ΔU表示系统内能的增量 ，Q表示传递给系统的热量，W表示系统对外做的功。
当系统处于平衡态时，内能增量ΔU等于零，即Q = -W，表示系统吸收的热量等 于系统对外做的功。
2023
PART 02
热力学第一定律的应用
REPORTING
能量转换
2023
REPORTING
01章-热力学第一定律及其应用1
T2 T1
Hale Waihona Puke CVdT= CV (T2 T1)
(设CV 与T 无关）
因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适 用于定组成封闭体系的一般绝热过程，不一定是可逆过 程。
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2022/2//1188
节流过程的U和H
节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 ，所以：
绝热过程的功
在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以 有功的交换。根据热力学第一定律：
dU Q W
= W
（因为Q 0）
这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然 降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度 升高，而绝热膨胀，可获得低温。
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可逆过程的特点：
（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环 境始终无限接近于平衡态；
（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个
方向到达；
（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变 化过程中无任何耗散效应；
（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最 小功。
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2022/22//1188
燃烧焓
指定产物通常规定为：
C CO2 (g) S SO2 (g) Cl HCl(aq)
H H2O(l)
N N2 (g)
金属 游离态
显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注
意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。
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2022/22//1188
第一章热力学第一定律及其应用
几个基本概念：
•体系与环境 •体系的分类 •体系的性质 •热力学平衡态 •状态函数 •状态方程 •热和功
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2019/10/31
热力学的研究对象
•研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律； •研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的 能量效应； •研究化学变化的方向和限度。
改变。
化学平衡（chemical equilibrium ） 反应体系中各物的数量不再随时间而改变。
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2019/10/31
热力学平衡态
热平衡 热 力 学 力平衡 平 衡
物质平衡
相平衡 化学平衡
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2019/10/31
状态函数
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2019/10/31
功与过程
设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中 克服外压 p e ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到 V2所作的功。 1.自由膨胀（free expansion） δWe,1pedV0 因为 pe 0
2.等外压膨胀（pe保持不变） We,2 pe(V2V1)
体系分类
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2019/10/31
体系的性质
用宏观可测性质来描述体系的热力学状态， 故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：
广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的
量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加 和性，在数学上是一次齐函数。
外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程 是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：
物理化学第一章热力学第一定律
→→确定系统的状态，其他的性质。 独立变量：被选来确定系统状态的独立变化
的性质。
11
若对于一定量的纯物质单相系统，已知系统的独 立性质为 x 与 y ，则系统任一其它性质 X 是这两个 变量的函数，即：
X = f (x, y)
例对物质的量为n的某纯物质、单相系统，其状 态可由T，p来确定，其它性质，如V，即是T，p的 函数。V=f (T, p)
14
还需掌握的一个数学公式（以后推导其他公 式要用到）
z = f(x ,y )
dz
=
( ∂z ∂x
)y dx
+
(
∂z ∂y
)x dy
如理想气体： V = nRT 即：V = f ( p,T) p
15
4.过程与途径 定义
系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。 前一个状态称为始态，后一个状态称为末态。 实现这一过程的具体步骤称为途径。 过程与途径这两个概念常常不严格区别。
循环过程 (始态=末态， ∮dZ=0)
17
5.热力学平衡态(自学） 定义
在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间 变化;且如系统已与环境达到平衡,则将系统与环境 隔离，系统性质仍不改变的状态。
系统若处于平衡态,则系统满足：
①内部有单一的温度，即热平衡； ②内部有单一的压力，即力平衡； ③内部各相组成不变，即相间扩散平衡； ④内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。
21
特点： （1）热力学能的绝对值无法确定 （2）热力学能是状态函数 （3）热力学能是广度性质
22
热力学第一定律的文字表述（自学）
在化学热力学中，研究的体系大多为宏观上静 止且无特殊外电场存在，故EK=EP=0,E=U
的性质。
11
若对于一定量的纯物质单相系统，已知系统的独 立性质为 x 与 y ，则系统任一其它性质 X 是这两个 变量的函数，即：
X = f (x, y)
例对物质的量为n的某纯物质、单相系统，其状 态可由T，p来确定，其它性质，如V，即是T，p的 函数。V=f (T, p)
14
还需掌握的一个数学公式（以后推导其他公 式要用到）
z = f(x ,y )
dz
=
( ∂z ∂x
)y dx
+
(
∂z ∂y
)x dy
如理想气体： V = nRT 即：V = f ( p,T) p
15
4.过程与途径 定义
系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。 前一个状态称为始态，后一个状态称为末态。 实现这一过程的具体步骤称为途径。 过程与途径这两个概念常常不严格区别。
循环过程 (始态=末态， ∮dZ=0)
17
5.热力学平衡态(自学） 定义
在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间 变化;且如系统已与环境达到平衡,则将系统与环境 隔离，系统性质仍不改变的状态。
系统若处于平衡态,则系统满足：
①内部有单一的温度，即热平衡； ②内部有单一的压力，即力平衡； ③内部各相组成不变，即相间扩散平衡； ④内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。
21
特点： （1）热力学能的绝对值无法确定 （2）热力学能是状态函数 （3）热力学能是广度性质
22
热力学第一定律的文字表述（自学）
在化学热力学中，研究的体系大多为宏观上静 止且无特殊外电场存在，故EK=EP=0,E=U
第一章：热力学第一定律(物理化学)
在100kpa、100oc下，1mol液态水变成水蒸气需吸热40.65KJ， 若将H2O(g)看作理想气体，试求系统的 D H D U
二、理想气体内能和焓 1.焦耳实验
焦耳在1843年做了气体向真空膨胀的实验：
将两个容量相等的容器，放在 水浴中，左球充满气体，右球为 真空（如右上图所示）。
打开活塞，气体由左球冲入右 球，达平衡（如右下图所示）。
广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量
成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和 性。 强度性质（intensive properties）
它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数 量无关，不具有加和性，如温度、压力等。
体积、摩尔体积
状态函数
焓的定义式： 发生微变时：
HUpV
d H d ( U p V ) d U p d V V d p
系统由始态到末态的焓变
D HD UD (pV)
为什么要定义焓？
为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条 件下，焓变等于等压热效应 。Q p 容Q易p 测定，从而 可求其它热力学函数的变化值。
T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T） 例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV=nRT
热力学平衡态
当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处 于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：
热平衡（系统各部分温度相等。 ） 力学平衡（系统各部的压力都相等） 相平衡（多相共存时，各相的组成和数量不随时间 而改变） 化学平衡（反应系统中各物的数量不再随时间而改 变。）
称为孤立系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境 一起作为孤立系统来考虑。
第一章 热力学第一定律及其应用
与环境之间既有物质交换，又有能量交换的体系 称为敞开体系。
Eg. 将一杯水放进绝热箱中，
若选水为体系，绝热箱及其中的空气为环境。水 必然会从空气中吸收热量，使部分水变为水蒸气 逸入箱内的空气中，则水为敞开体系。
二、体系的性质（Properties of a system）
用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些 性质又称为热力学变量。可分为两类：
air(P2,V2,T)
恒T，Pext=1atm
设 5atm
W1 1V
1atm
每个砝码， 可产生一大气压效果
一次性恒温膨胀：不可逆过程
p A(p1V1)
B(p2V2)
V
（2） 分四次膨胀
每次减少1atm，相当于每次移去一只砝码。
air(P1=5atm,V1,T)
air(P2=1atm,V2,T)
1．容量性质/广度性质（extensive property）:
定义：若其数值不仅取决于体系本身，而且还与体 系中物质的数量成正比，这种性质称为容量性质。
2．强度性质（intensive Property）:
定义：若其数值只取决于体系本身的特性，而与 体系中物质的数量无关。这种性质称为强 度性质。eg: T,P,ρ,η
U Q +WW
第一章 热力学第一定律与热化学
第一节、热力学研究的对象、内容和方法 第二节、热力学基本概念 第三节、热量和功 第四节、可逆过程与不可逆过程 第五节、热力学第一定律
第六节、焓or热函 第七节、热容 第八节、热力学第一定律对理想气体的应用 第九节、热化学
第一节、热力学研究的对象、内容 和方法
综上
热量和功的性质： 1．热量和功是能量传递或交换的两种形式（方式）
Eg. 将一杯水放进绝热箱中，
若选水为体系，绝热箱及其中的空气为环境。水 必然会从空气中吸收热量，使部分水变为水蒸气 逸入箱内的空气中，则水为敞开体系。
二、体系的性质（Properties of a system）
用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些 性质又称为热力学变量。可分为两类：
air(P2,V2,T)
恒T，Pext=1atm
设 5atm
W1 1V
1atm
每个砝码， 可产生一大气压效果
一次性恒温膨胀：不可逆过程
p A(p1V1)
B(p2V2)
V
（2） 分四次膨胀
每次减少1atm，相当于每次移去一只砝码。
air(P1=5atm,V1,T)
air(P2=1atm,V2,T)
1．容量性质/广度性质（extensive property）:
定义：若其数值不仅取决于体系本身，而且还与体 系中物质的数量成正比，这种性质称为容量性质。
2．强度性质（intensive Property）:
定义：若其数值只取决于体系本身的特性，而与 体系中物质的数量无关。这种性质称为强 度性质。eg: T,P,ρ,η
U Q +WW
第一章 热力学第一定律与热化学
第一节、热力学研究的对象、内容和方法 第二节、热力学基本概念 第三节、热量和功 第四节、可逆过程与不可逆过程 第五节、热力学第一定律
第六节、焓or热函 第七节、热容 第八节、热力学第一定律对理想气体的应用 第九节、热化学
第一节、热力学研究的对象、内容 和方法
综上
热量和功的性质： 1．热量和功是能量传递或交换的两种形式（方式）
1章 热力学第一定律及其应用
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1/20/2020
热功当量
焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经 20多年，用各种实验求证热和功的转换关系， 得到的结果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量，为能量守恒原理 提供了科学的实验证明。
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•只考虑变化前后的净结果，不考虑物质 的微观结构和反应机理。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程 度，但不考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性
质，只讲可能性，不讲现实性。
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1/20/2020
体系与环境
系统（System） 在科学研究时必须先确定
We,3 p '(V 'V1)
p"(V "V ')
p2 (V2 V ")
所作的功等于3次作功的加和。
可见，外压差距越小，膨胀 次数越多，做的功也越多。
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1/20/2020
功与过程
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1/20/2020
功与过程
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1/20/2020
功与过程
设在恒温下，一定量理想气体在活塞筒中 克服外压 pe ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到 V2所作的功。 1.自由膨胀（free expansion） δ We,1 pedV 0 因为 pe 0
2.等外压膨胀（pe保持不变） We,2 pe (V2 V1 )
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1/20/2020
热功当量
焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经 20多年，用各种实验求证热和功的转换关系， 得到的结果是一致的。
即： 1 cal = 4.1840 J
这就是著名的热功当量，为能量守恒原理 提供了科学的实验证明。
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•只考虑变化前后的净结果，不考虑物质 的微观结构和反应机理。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程 度，但不考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性
质，只讲可能性，不讲现实性。
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1/20/2020
体系与环境
系统（System） 在科学研究时必须先确定
We,3 p '(V 'V1)
p"(V "V ')
p2 (V2 V ")
所作的功等于3次作功的加和。
可见，外压差距越小，膨胀 次数越多，做的功也越多。
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功与过程
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功与过程
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1/20/2020
功与过程
设在恒温下，一定量理想气体在活塞筒中 克服外压 pe ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到 V2所作的功。 1.自由膨胀（free expansion） δ We,1 pedV 0 因为 pe 0
2.等外压膨胀（pe保持不变） We,2 pe (V2 V1 )
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热力学第一定律及其应用
热力学第一定律及其应用热力学是研究能量转化和传递的物理学分支，是理解自然界中能量转换和工程应用的基础。
热力学第一定律是热力学的基本定律之一，它描述了能量守恒的原理。
本文将介绍热力学第一定律的基本原理、公式以及其在工程和自然界中的应用。
热力学第一定律，也被称为能量守恒定律，是指在一个封闭系统中，能量的变化等于系统内部能量的增加减去从系统中传出的能量。
这可以用以下等式表示：ΔU = Q - W其中，ΔU表示系统内部能量的变化，Q表示系统吸收的热量，W表示系统对外做的功。
热力学第一定律的基本原理是能量守恒。
根据能量守恒原理，能量在一个封闭系统中既不能被创造，也不能被销毁，只能从一种形式转换为另一种形式。
在应用热力学第一定律时，常见的情况包括恒压过程、恒容过程和绝热过程。
首先，考虑恒压过程，这是指系统在恒定压力下进行的过程。
在恒压过程中，热量可以通过热传导或燃烧等方式输入系统，在这种情况下，根据热力学第一定律，内能的变化等于系统吸收的热量减去对外所做的功。
其次，恒容过程是指系统在恒定体积下进行的过程。
在这种情况下，系统对外不做功，因为体积没有改变。
因此，根据热力学第一定律，内能的变化等于系统吸收的热量。
最后，绝热过程是指系统与外界没有热交换的过程。
在绝热过程中，系统既不吸热也不传热，因此根据热力学第一定律，内能的变化等于系统对外所做的功。
热力学第一定律不仅在热力学中有广泛应用，而且在各种实际工程中也具有重要意义。
在能源领域，热力学第一定律可用于分析和优化能量转换系统。
例如，在燃烧动力学中，可以利用热力学第一定律来计算燃烧过程中产生的热量和对外做的功。
这对于设计和改进燃烧设备、提高能源利用率至关重要。
此外，热力学第一定律也被应用于工程热力学、制冷与空调等领域。
例如，在制冷循环中，热力学第一定律用于计算制冷剂在蒸发器和冷凝器中的热量交换，并确定系统的制冷量。
这对于设计高效的制冷设备和空调系统非常重要。
在生物学和生物医学领域，热力学第一定律被用来研究生物系统中能量转换和代谢过程。
(物理化学)热力学第一定律及其应用共152页文档
pV nRT
对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：
Tf(p ,V ,n 1,n 2 , )
过程和途径 过程 (process) 在一定的环境条件下，系统发生了一个从始 态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过 程。
途径 (path)
从始态到终态的具体步骤称为途径。
常见的变化过程有：
（1）等温过程 （2）等压过程 （3）等容过程
系统的性质
强 度 性 质 物 广 质 度 的 性 量 质 广 广 度 度 性 性 质 质 ( (1 2) )
பைடு நூலகம்
m V
U
m
U n
Vm
V n
Sm
S n
热力学平衡态 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统
就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等
(物理化学)热力学第一定律及其应用
46、法律有权打破平静。——马·格林 47、在一千磅法律里，没有一盎司仁 爱。— —英国
48、法律一多，公正就少。——托·富 勒 49、犯罪总是以惩罚相补偿；只有处 罚才能 使犯罪 得到偿 还。— —达雷 尔
50、弱者比强者更能得到法律的保护 。—— 威·厄尔
§ 1.1 热力学概论
式中 p,X,Y,Z, 是强度变量 dV ,dx,dy,dz 是相应的广度变量
功可以分为膨胀功和非膨胀功，热力学中 一般不考虑非膨胀功
§ 1.1 热力学概论
热力学方法和局限性 局限性 不知道反应的机理和反应速率 不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系
可以指出进行实验和改进工作的方向，讨 论变化的可能性，但无法指出如何将可能性变 为现实的方法和途径
对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：
Tf(p ,V ,n 1,n 2 , )
过程和途径 过程 (process) 在一定的环境条件下，系统发生了一个从始 态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过 程。
途径 (path)
从始态到终态的具体步骤称为途径。
常见的变化过程有：
（1）等温过程 （2）等压过程 （3）等容过程
系统的性质
强 度 性 质 物 广 质 度 的 性 量 质 广 广 度 度 性 性 质 质 ( (1 2) )
பைடு நூலகம்
m V
U
m
U n
Vm
V n
Sm
S n
热力学平衡态 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统
就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： 热平衡（thermal equilibrium） 系统各部分温度相等
(物理化学)热力学第一定律及其应用
46、法律有权打破平静。——马·格林 47、在一千磅法律里，没有一盎司仁 爱。— —英国
48、法律一多，公正就少。——托·富 勒 49、犯罪总是以惩罚相补偿；只有处 罚才能 使犯罪 得到偿 还。— —达雷 尔
50、弱者比强者更能得到法律的保护 。—— 威·厄尔
§ 1.1 热力学概论
式中 p,X,Y,Z, 是强度变量 dV ,dx,dy,dz 是相应的广度变量
功可以分为膨胀功和非膨胀功，热力学中 一般不考虑非膨胀功
§ 1.1 热力学概论
热力学方法和局限性 局限性 不知道反应的机理和反应速率 不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系
可以指出进行实验和改进工作的方向，讨 论变化的可能性，但无法指出如何将可能性变 为现实的方法和途径
物理化学第1章 热力学第一定律及其应用
U Q W 40.69kJ 3.1kJ 37.59kJ (2)
Q U W U H=40.69kJ
37.59kJ
§2.6 理想气体的热力学能和焓
一、理想气体U
理想气体有两个基本特点：a 分子本身不占有体积 b分子间没有相互作用力
理气内能只是温度的函数，即 U =f (T )
具体写成数学式为：
功可以分为：
体积功：本教材又称膨胀功 定义——由于系统体积变化而与环境交换的功 We
非体积功：也称非膨胀功，其他功 指体积功以外的功 Wf 热力学中一般不考虑非膨胀功
四、数学表达式
设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环
境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变
化为：
U U2 U1 QW
二、内能（热力学能）
1.定义：指系统内部能量的总和， 包括分子运动的平动能、 分子之间相互作用的位能、 分子内部的所有能量 符号：U
系统总能量通常（E ）有三部分组成：
（1）系统整体运动的动能
（2）系统在外力场中的位能 （3）内能
热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑 外力场的作用，所以只注意内能
对于微小变化
dU Q W
说明：（1）W指的是总功，包括We、Wf （2）适用范围：封闭体系 、孤立体系 (没有物质交换的体系)
§2.4 体积功 W Fdl
一、体积功的计算 pi > pe We FedlFe AAdlpedV
公式说明：
（1）不管体系是膨胀还是压缩，体积功都用-p外dV表示； （2）不用-pdV表示；p指内部压力， p外指外压，也不能用-p外V、 -Vdp外表示。
§2.3 热力学的一些基本概念
一、系统与环境
Q U W U H=40.69kJ
37.59kJ
§2.6 理想气体的热力学能和焓
一、理想气体U
理想气体有两个基本特点：a 分子本身不占有体积 b分子间没有相互作用力
理气内能只是温度的函数，即 U =f (T )
具体写成数学式为：
功可以分为：
体积功：本教材又称膨胀功 定义——由于系统体积变化而与环境交换的功 We
非体积功：也称非膨胀功，其他功 指体积功以外的功 Wf 热力学中一般不考虑非膨胀功
四、数学表达式
设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环
境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变
化为：
U U2 U1 QW
二、内能（热力学能）
1.定义：指系统内部能量的总和， 包括分子运动的平动能、 分子之间相互作用的位能、 分子内部的所有能量 符号：U
系统总能量通常（E ）有三部分组成：
（1）系统整体运动的动能
（2）系统在外力场中的位能 （3）内能
热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑 外力场的作用，所以只注意内能
对于微小变化
dU Q W
说明：（1）W指的是总功，包括We、Wf （2）适用范围：封闭体系 、孤立体系 (没有物质交换的体系)
§2.4 体积功 W Fdl
一、体积功的计算 pi > pe We FedlFe AAdlpedV
公式说明：
（1）不管体系是膨胀还是压缩，体积功都用-p外dV表示； （2）不用-pdV表示；p指内部压力， p外指外压，也不能用-p外V、 -Vdp外表示。
§2.3 热力学的一些基本概念
一、系统与环境
第一章 热力学第一定律及其应用
第一章—热力学第一定律及其应用
只做体积功的等压过程，体系吸收热量等于体系焓的增加。
焓的理解: H=U + pV 实验测不出 H、U
（1）只做体积功的等容过程：Q V =Δ U 只做体积功的等压过程：Q P =Δ H （通过测定热效应求出ΔU、 ΔH） （2）内能和焓是状态函数，QV、QP与途径无关 （3）不是等容等压过程也由Q、Δ U、Δ H值
可逆过程的本质意义是系统复原时不留下永久性变化的
过程，或言之系统与环境之间强度因子相差无穷小时所经
历一系列平衡态过程。可逆过程是平衡态过程，但平衡态
过程不一定是可逆过程。可逆过程是理想化概念，其效率 最高，是实际过程的极限。 可逆过程的特点：
① 体系和环境都恢复原状；
② 准静态过程； ③ 理想过程（极限过程）
高压蒸汽
体积膨胀
做功
蒸汽机
热机械能
煤炭
电解质
燃烧
电池反应
放热
放电
燃料
电源
化学能热
化学能电能
问题一：体系的能量怎样描述？ 问题二：体系在不同的变化过程中能量如何变化？
第一章—热力学第一定律及其应用
2、体系的内能以及热和功 整体运动的动能
体系的能量
体系在外力场中的位能
分子的平动能 分子的转动能
体系内能（U）—热力学能
同样： 若 ΔU II > ΔU II， 也违反热力学第一定律
所以： ΔU I = ΔU II
第一章—热力学第一定律及其应用
２、不同膨胀过程中的功
假设体系为一定量理想气体的封闭体系，因此体系的改变遵守 ΔU = Q – W
状态Ⅰ
P1 V1 T1 n
状态Ⅱ
P2 V2 T2 n
物理化学：第 一 章 热力学第一定律
(3)熵的数值---规定熵(第三定律)
2.热力学方法的特点
热力学方法是一种演绎的方法，它结合经验所得的几个基本定律，讨论 具体对象的宏观性质。
①只研究体系的宏观性质，不涉及物质的微观结构和微观运动。 研究对象是大量分子的集合体，因此所得到的结论具有统计意义，只反 映了它的平均行为，而不适用于个别分子或粒子的个体行为。
特点，在数学上是零次齐函数。如：温度T、压力p、浓度c、摩尔体积Vm等， 一个气球中气体的压力与气球中各部分气体的压力是相同的。
强度性质的值取决于体系的状态和体系中所含物质的性质，而与体系所含 物质的量的多少无关。
转化： 某些强度性质(除温度、压力外)与容量性质在一定条件下可按下面的关
系互相换算： 强度性质 = 容量性质/(物质的量或总质量)
体系划分的适当是以是否解决问题难易的关键，所以划分也 不是完全任意的，要根据研究的需要而定。
选择体系的原则：要使被研究问题能得到适当的解答，并使问题的处理
能尽量简单明确。
简单体系说明复杂问题!! 复杂体系说明简单问题×
在研究任何一体系的某种热力学性质时，为了强调这一点，有时把体系
称为热力学体系。
如：理想气体 n,T1,P1,V1 → n,T2,P2,V2 V2>V1 这些宏观性质的数值一定，体系的状态也就确定了；状态改变时， 体系的宏观性质必然部分或全部改变。 描述体系状态的宏观物理量是体系的性质，所以把宏观性质又叫做 状态性质或热力学性质。
物理化学中的热力学函数可分为两大类: ①容量性质(Capacity properties)(或称广度性质Extensive properties)
1842年，迈尔(Mayer)和焦耳(Joule)等人根据前人和自己的大量实验事实 总结出了能量守恒和转化定律：
2.热力学方法的特点
热力学方法是一种演绎的方法，它结合经验所得的几个基本定律，讨论 具体对象的宏观性质。
①只研究体系的宏观性质，不涉及物质的微观结构和微观运动。 研究对象是大量分子的集合体，因此所得到的结论具有统计意义，只反 映了它的平均行为，而不适用于个别分子或粒子的个体行为。
特点，在数学上是零次齐函数。如：温度T、压力p、浓度c、摩尔体积Vm等， 一个气球中气体的压力与气球中各部分气体的压力是相同的。
强度性质的值取决于体系的状态和体系中所含物质的性质，而与体系所含 物质的量的多少无关。
转化： 某些强度性质(除温度、压力外)与容量性质在一定条件下可按下面的关
系互相换算： 强度性质 = 容量性质/(物质的量或总质量)
体系划分的适当是以是否解决问题难易的关键，所以划分也 不是完全任意的，要根据研究的需要而定。
选择体系的原则：要使被研究问题能得到适当的解答，并使问题的处理
能尽量简单明确。
简单体系说明复杂问题!! 复杂体系说明简单问题×
在研究任何一体系的某种热力学性质时，为了强调这一点，有时把体系
称为热力学体系。
如：理想气体 n,T1,P1,V1 → n,T2,P2,V2 V2>V1 这些宏观性质的数值一定，体系的状态也就确定了；状态改变时， 体系的宏观性质必然部分或全部改变。 描述体系状态的宏观物理量是体系的性质，所以把宏观性质又叫做 状态性质或热力学性质。
物理化学中的热力学函数可分为两大类: ①容量性质(Capacity properties)(或称广度性质Extensive properties)
1842年，迈尔(Mayer)和焦耳(Joule)等人根据前人和自己的大量实验事实 总结出了能量守恒和转化定律：
01章_热力学第一定律及其应用
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2013-7-24
辅导答疑 1.17
1.17 在相同的温度和压力下，一定量氢气和氧气 从四种不同的途径生成水：(1)氢气在氧气中燃烧 ，(2)爆鸣，(3)氢氧热爆炸，(4)氢氧燃料电池。 请问这四种变化途径的热力学能和焓的变化值是否 相同?
答：应该相同。因为热力学能和焓是状态函数，只 要始终态相同，无论通过什么途径，其变化值一定 相同。这就是：异途同归，值变相等。
答：W = 0 在刚性容器中是恒容反应，膨胀功为零. Q = 0 因为是绝热容器 U = 0 根据能量守恒定律，因为功、热都等于 零，所以热力学能保持不变。 H 0 因为气体反应生成液体，容器内压力下降 ，根据焓的定义式得到， H = U + Vp，p小于零，所以H 也 小于零。
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但并不是所有的状态函数都得变。
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2013-7-24
辅导答疑 1.5
1．5 因为 U = QV ， H = QP ，所以 QP，QV 是特定条件下的状态函数?
答：不对。U，H 本身仅是状态函数的变量， 在特定条件下与QV，QP的数值相等，所以QV，QP不
是状态函数。
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2013-7-24
辅导答疑 1.15
1．15 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热 力学能和焓的变化值。第一定律 U Q W 。 （7）氢气和氧气在绝热钢瓶中爆鸣生成水，电 火花能量不计
H2 O2
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2013-7-24
辅导答疑 1.15
1．15 用热力学概念判断下列各过程中功、热、热 力学能和焓的变化值。第一定律 U Q W 。 （1）范氏气体等温自由膨胀 答：W = 0 因为自由膨胀外压为零。 Q 0 范氏气体分子间有引力。体积增大分子间 势能增加，为了保持温度不变，必须从环境吸热。 U 0 因为从环境所吸的热使体系的热力学能 增加。 H 0 根据焓的定义式可判断焓值是增加的。
物理化学 1第一章 热力学第一定律
第一章热力学第一定律内容提要1、热力学热力学（thermodynamics）是研究热、功、能相互转换过程中所遵循的规律的科学。
它研究物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应、方向和限度。
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，阐明了内能、热、功之间的相互转化和定量关系；热力学第二定律解决在一定条件下化学变化或物理变化的方向和限度问题；热力学第三定律是关于低温现象的定律。
2、体系与环境体系（system）是指将一部分物质从其余的物质之中划分出来作为研究的对象；环境（surroundings）是指体系之外与体系密切相关的部分。
根据体系与环境之间能量传递和物质交换的不同，体系可以分为三种：(1)隔离体系是指体系与环境之间既无物质的交换，也无能量的传递，又称孤立体系。
(2)敞开体系是指体系与环境之间既有物质的交换，又有能量的传递，又称开放体系。
(3)封闭体系是指体系与环境之间没有物质的交换，但有能量的传递。
3、体系的性质体系的性质分为广度性质与强度性质两类。
广度性质是指数值的大小与体系中所含物质的量成正比的体系性质，如体积、质量、热容、内能、吉布斯能、熵等。
广度性质具有加和性。
强度性质是指仅取决于体系的特征而与体系所含物质的量无关的体系性质，如温度、压力、密度、粘度等。
强度性质不具有加和性。
体系的某一广度性质除以另一广度性质得一强度性质，体系的某一广度性质乘以另一强度性质得一广度性质。
4、热力学平衡态热力学平衡态同时存在下列平衡：(1)热平衡：体系中温度处处相等。
(2)力学平衡：体系各部分之间及体系与环境之间没有不平衡的力存在。
(3)相平衡：体系中各相的组成和数量不随时间而变。
(4)化学平衡：体系中发生的化学反应达到平衡，体系的组成不随时间而变。
5、状态函数（state function ）状态函数是指由体系的状态所确定的体系的各种热力学性质。
它具有下列特性：(1)状态函数是体系状态的单值函数，与体系到达此状态前的历史无关。
物化第一章 热力学第一定律
U U dU dT dV T V V T
21
证明：系统状态一定时，内能值就为定值。 （反证法）系统状态从A经1或2到B ΔU1=UB–UA=ΔU2 p A 1 2 B
若假设ΔU1>ΔU2 1 2 系统状态 A B A
一次循环ΔU=ΔU1 –ΔU2>0 如此每经过一次循环，就有多余的能量产生
16
1. 热平衡：thermal equilibrium 无阻碍下，系统中各部分温度相同。 2. 机 械 平 衡 （ 或 力 平 衡 ） ： mechanical equilibrium 系统中无刚壁存在时，系统中压力相同。 3. 化学平衡：chemical equilibrium 系统中无化学变化阻力存在时，无宏观化 学反应发生 4. 相平衡：phase equilibrium 系统中各相的数量和组成不随时间变化， 无宏观相变
20
（1）热力学能（内能）的概念
1、热力学能：除整体动能、整体势能以外的系统 中一切形式的能量(如分子的平动能、转动能、 振动能、电子运动能及原子核内的能等等)。
２、热力学能是系统的状态函数。(证明见下页) ３、热力学能是容量性质。 ４、热力学能的绝对值现在无法测量，但对热力学 来说，重要的是ΔU。 ΔU = W绝热 ５、dU在数学上是全微分。
不断循环进行，就构成了第一类永动机
V
所以原假设不成立，即ΔU1=ΔU2 。
推论：系统状态发生变化时，系统的内能变化只决 定于始终态，而与变化途径无关。
22
定义：功和热是系统和环境之间交换能量的仅有 两种形式 功的种类：体积功WV, 非体积功W’。 功和热不是系统的状态性质，但与系统的状态变
化有关，其数值大小与变化途径有关。
21
证明：系统状态一定时，内能值就为定值。 （反证法）系统状态从A经1或2到B ΔU1=UB–UA=ΔU2 p A 1 2 B
若假设ΔU1>ΔU2 1 2 系统状态 A B A
一次循环ΔU=ΔU1 –ΔU2>0 如此每经过一次循环，就有多余的能量产生
16
1. 热平衡：thermal equilibrium 无阻碍下，系统中各部分温度相同。 2. 机 械 平 衡 （ 或 力 平 衡 ） ： mechanical equilibrium 系统中无刚壁存在时，系统中压力相同。 3. 化学平衡：chemical equilibrium 系统中无化学变化阻力存在时，无宏观化 学反应发生 4. 相平衡：phase equilibrium 系统中各相的数量和组成不随时间变化， 无宏观相变
20
（1）热力学能（内能）的概念
1、热力学能：除整体动能、整体势能以外的系统 中一切形式的能量(如分子的平动能、转动能、 振动能、电子运动能及原子核内的能等等)。
２、热力学能是系统的状态函数。(证明见下页) ３、热力学能是容量性质。 ４、热力学能的绝对值现在无法测量，但对热力学 来说，重要的是ΔU。 ΔU = W绝热 ５、dU在数学上是全微分。
不断循环进行，就构成了第一类永动机
V
所以原假设不成立，即ΔU1=ΔU2 。
推论：系统状态发生变化时，系统的内能变化只决 定于始终态，而与变化途径无关。
22
定义：功和热是系统和环境之间交换能量的仅有 两种形式 功的种类：体积功WV, 非体积功W’。 功和热不是系统的状态性质，但与系统的状态变
化有关，其数值大小与变化途径有关。
物理化学第一章热力学第一定律
常用的热量单位是卡(cal)：
热力学所采用的热功当量为:
1
2
3
4
5
01
等压过程和焓
02
若体系经历一等压过程,且不作有用功,由热力学第一定律:
03
U＝Q＋W＝Q－∫p外dV
04
等压过程： p外＝p2=p1
05
U＝Q－p1or2(V2－V1)
06
对上式进行改写：
07
(U2－U1)＝Q－(p2V2－p1V1)
理想气体的微观模型: 满足以下两个条件的体系为理想气体.
. 分子之间没有作用力, 分子间不存在作用势能;
. 分子的体积可以忽略不计, 可视为数学上的点.
热力学定义: 满足理想气体状态方程的体系. 方程为:
pV = nRT
式中n为体系所含物质的量,R为气体常数: R=8.314 J/mol.K.
08
(U2+p2V2)－(U1+p1V1)＝Qp (1)
第二节 焓 (enthalpy)
上式的左边全是状态函数，而右边为过程量Q，对于等压过程，式中括号中的量总是一起出现，故可定义： H≡U＋pV (2) H称为焓(enthalpy)。 因为H是状态函数的组合，所以H必为状态函数。 把H代入(1)式，可得： H＝Qp (3) 上式物理含义是： 无有用功的等压过程热效应等于体系的焓变。
第一节 热力学第一定律
1
热力学第一定律(first law of thermodynamics)
2
自然界的能量既不能创生,也不会消灭.
3
热力学第一定律即为： 能量守恒原理.
4
更广泛地可定义为： 物质不灭定律.
5
第一定律可表述为: 第一类永动机不可能
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质量，温度，压力，体积，浓度，密度，粘度， 折光率等；内能，焓，熵，自由能均是状态函数。
广度性质(容量性质)： 与系统的物质的量成正比， 如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。
强度性质： 与系统的数量无关，不具有加和性，如 温度、压力等。
两个容量性质之比成为系统的强度性质，如密度等。
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1 cal = 4.184 J
这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提 供了科学的实验证明。
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2020/10/10
（2）能量守恒定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自 然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可 表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各 种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形 式，但在转化过程中，能量的总值不变。
第一章 热力学第一定律
1.热力学概论 2.几个基本概念 3.热力学第一定律 4.功与过程及可逆过程 5. 等容及等压下的热 6. 热容
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2020/10/10
第一章 热力学第一定律
7.热力学第一定律对理想气体的应用 8.热化学 9.赫斯定律 10.几种热效应 11.基尔霍夫定律
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（5）功和热
热(Q)：系统与环境之间因温差而传递的能量。 系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0 。
功(W )：系统与环境之间传递的除热以外的其他能量 环境对系统作功，W>0 。系统对环境作功，W<0 ；
机械功 W =∫fdl 功
f、E、p、γ为强度性质
•只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结 构和反应机理。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不 考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只 讲可能性，不讲现实性。
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2020/10/10
1.2 几个基本概念
（1）系统和环境
系统：把一部分物体从其它部分划分出来作为研究的对 象，这一部分物体即称为系统。 环境：系统以外并且与系统有相互作用的部分称为环境。
25oC，105Pa
等温过程
25oC，5×105Pa
等压过程
100oC，105Pa 等温过程
等压过程
100oC，5×105Pa
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（4）热力学平衡
当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热 力学平衡，它包括下列几个平衡：
1.热平衡(thermal equilibrium) 系统各部分温度相等。
系统吸热，Q>0； 环境对系统作功，W>0；
系统放热，Q<0。 系统对环境作功，W<0。
的 电功 W =∫EdQ
l、Q、V、A为容量性质
种
类 体积功 W = –∫p外dV Q和W都不是状态函
表面功 W =∫γdA
数，与变化途径有关
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2020/10/10
1.3 热力学第一定律
（1）热功当量
焦耳和迈耶尔(Mayer)自1840年起，用各种 实验求证热和功的转换关系，得到如下结果：
1.1 热力学概论
（3）热力学的研究对象
研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的
能量效应
第一定律
研究化学变化的方向和限度
第二定律
阐明绝对熵的数值
第三定律
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2020/10/10
1.1 热力学概论
（4）热力学的特点 •研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质， 所得结论具有统计意义。
2.力学平衡(mechanical equilibrium) 没有刚壁存在的前 提下，系统各部分的压力处处相等。 3.相平衡(phase equilibrium) 多相共存时，各相的组成 和数量不随时间而改变。
4.化学平衡(chemical equilibrium) 化学反应系统中各 物的数量不再随时间而改变。
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（4）热力学第一定律
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域 内所具有的特殊形式，说明内能、热和功之间可以相互转 化，但总的能量不变。
U = Q + W 微小变化 dU =Q + W
内能U是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变 化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用 表 示，以示区别。
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（3）内能
内能（热力学能）,它是指系统内部能量的 总和，包括分子运动的平动能、转动能、振 动能、电子运动能、原子核能以及各种粒子 之间的相互作用能等等。
内能是具有容量性质的状态函数，用符号U 表示，它的绝对值尚无法测定，只能求出它的 变化值。
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1.敞开系统 系统与环境既有物质交换，又有能量交换。 2.封闭系统 系统与环境无物质交换，但有能量交换。 3.孤立系统 系统与环境既无物质交换，又无能量交换， 又称隔离系统。
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（2）状态和状态函数
状态：指系统的宏观的物理性质和化学性质。 状态函数：状态性质，描述系统性质的宏观物理量。
T = f (p,V)； p = f (T,V)； V = f (p,T)
例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV=nRT
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（3）过程和途径
1.过程：系统状态所发生的一切变化。 等温过程，等压过程，等容过程及绝热过程等。
2.途径：系统状态发生变化所采取的具体步骤。
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1.1 热力学概论
（1）热力学的定义
热力学是研究能量相互转换过程中遵循的 规律的科学。
（2）热力学的组成
热力学第一定律：1850 焦耳 迈耶尔
热力学第二定律：1850 开尔文 热力学第三定律：20世纪初
克劳修斯
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（2）状态和状态函数
•状态函数的特性：只取决于系统的起始和最终状态。 •状态函数在数学上具有全微分的性质。 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。
对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个 是独立的，它们的函数关系可表示为：
广度性质(容量性质)： 与系统的物质的量成正比， 如体积、质量、熵等。这种性质有加和性。
强度性质： 与系统的数量无关，不具有加和性，如 温度、压力等。
两个容量性质之比成为系统的强度性质，如密度等。
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1 cal = 4.184 J
这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提 供了科学的实验证明。
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（2）能量守恒定律
到1850年，科学界公认能量守恒定律是自 然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可 表述为：
自然界的一切物质都具有能量，能量有各 种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形 式，但在转化过程中，能量的总值不变。
第一章 热力学第一定律
1.热力学概论 2.几个基本概念 3.热力学第一定律 4.功与过程及可逆过程 5. 等容及等压下的热 6. 热容
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第一章 热力学第一定律
7.热力学第一定律对理想气体的应用 8.热化学 9.赫斯定律 10.几种热效应 11.基尔霍夫定律
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（5）功和热
热(Q)：系统与环境之间因温差而传递的能量。 系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0 。
功(W )：系统与环境之间传递的除热以外的其他能量 环境对系统作功，W>0 。系统对环境作功，W<0 ；
机械功 W =∫fdl 功
f、E、p、γ为强度性质
•只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结 构和反应机理。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不 考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只 讲可能性，不讲现实性。
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1.2 几个基本概念
（1）系统和环境
系统：把一部分物体从其它部分划分出来作为研究的对 象，这一部分物体即称为系统。 环境：系统以外并且与系统有相互作用的部分称为环境。
25oC，105Pa
等温过程
25oC，5×105Pa
等压过程
100oC，105Pa 等温过程
等压过程
100oC，5×105Pa
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（4）热力学平衡
当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热 力学平衡，它包括下列几个平衡：
1.热平衡(thermal equilibrium) 系统各部分温度相等。
系统吸热，Q>0； 环境对系统作功，W>0；
系统放热，Q<0。 系统对环境作功，W<0。
的 电功 W =∫EdQ
l、Q、V、A为容量性质
种
类 体积功 W = –∫p外dV Q和W都不是状态函
表面功 W =∫γdA
数，与变化途径有关
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1.3 热力学第一定律
（1）热功当量
焦耳和迈耶尔(Mayer)自1840年起，用各种 实验求证热和功的转换关系，得到如下结果：
1.1 热力学概论
（3）热力学的研究对象
研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的
能量效应
第一定律
研究化学变化的方向和限度
第二定律
阐明绝对熵的数值
第三定律
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1.1 热力学概论
（4）热力学的特点 •研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质， 所得结论具有统计意义。
2.力学平衡(mechanical equilibrium) 没有刚壁存在的前 提下，系统各部分的压力处处相等。 3.相平衡(phase equilibrium) 多相共存时，各相的组成 和数量不随时间而改变。
4.化学平衡(chemical equilibrium) 化学反应系统中各 物的数量不再随时间而改变。
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（4）热力学第一定律
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域 内所具有的特殊形式，说明内能、热和功之间可以相互转 化，但总的能量不变。
U = Q + W 微小变化 dU =Q + W
内能U是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变 化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用 表 示，以示区别。
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（3）内能
内能（热力学能）,它是指系统内部能量的 总和，包括分子运动的平动能、转动能、振 动能、电子运动能、原子核能以及各种粒子 之间的相互作用能等等。
内能是具有容量性质的状态函数，用符号U 表示，它的绝对值尚无法测定，只能求出它的 变化值。
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1.敞开系统 系统与环境既有物质交换，又有能量交换。 2.封闭系统 系统与环境无物质交换，但有能量交换。 3.孤立系统 系统与环境既无物质交换，又无能量交换， 又称隔离系统。
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（2）状态和状态函数
状态：指系统的宏观的物理性质和化学性质。 状态函数：状态性质，描述系统性质的宏观物理量。
T = f (p,V)； p = f (T,V)； V = f (p,T)
例如，理想气体的状态方程可表示为：
pV=nRT
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（3）过程和途径
1.过程：系统状态所发生的一切变化。 等温过程，等压过程，等容过程及绝热过程等。
2.途径：系统状态发生变化所采取的具体步骤。
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1.1 热力学概论
（1）热力学的定义
热力学是研究能量相互转换过程中遵循的 规律的科学。
（2）热力学的组成
热力学第一定律：1850 焦耳 迈耶尔
热力学第二定律：1850 开尔文 热力学第三定律：20世纪初
克劳修斯
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（2）状态和状态函数
•状态函数的特性：只取决于系统的起始和最终状态。 •状态函数在数学上具有全微分的性质。 系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。
对于一定量的单组分均匀系统，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个 是独立的，它们的函数关系可表示为：