固体废物的热解

第七学习单元第七学习单元（8课时）：固体废物的热解7.1 固体废物热解原理7.2 固体废物热解方式7.3 影响热解的主要因素7.4 几种固体废物的热解工艺流程本学习单元的重点和难点：固体废物的热解原理固体废物热解的主要影响因素7.1固体废物热解原理7.1.1导言1、为什么要学习本单元？让大家了解热解的概念、原理、过程及产物、热解工艺、热解方式、热解的主要因素、典型固体废物的热解工艺流程的相关知识。

2、本单元学习内容热解的概念、原理、过程及产物、热解工艺、热解方式、热解的主要因素（反应温度、反应湿度、加热速率、反应时间、废物组成）、典型固体废物（如：塑料、橡胶、城市垃圾、污泥）热解的产物及工艺流程。

3、学习目标掌握固体废物热解概念、原理、热解过程与工艺；了解固体废物的热解方式；掌握影响热解的主要因素；了解典型固体废物的热解技术；掌握焚烧与热解技术的异同点。

7.1.2 热解的概念热解是一种古老的工业化生产技术，该技术最早应用于煤的干馏，所得到的焦炭产品主要作为冶炼钢铁的燃料。

在工业上称之为干馏。

热解(pyrolysis)：固体废物热解是利用有机物的热不稳定性，在无氧或缺氧条件下受热分解的过程。

热解法与焚烧法相比是完全不同的二个过程，焚烧是放热的，热解是吸热的，焚烧的产物主要是二氧化碳和水，而热解的产物主要是可燃的低分子化合物：气态的有氢、甲烷、一氧化碳，液态的有甲醇，丙酮、醋酸，乙醛等有机物及焦油，溶剂油等，固态的主要是焦炭或碳黑。

焚烧产生的热能量大的可用于发电，量小的只可供加热水或产生蒸汽，就近利用。

而热解产物是燃料油及燃料气，便于贮藏及远距离输送。

7.1.3热解的原理热解原理应用于工业生产已有很长的历史，木材和煤的干馏、重油裂解生产各种燃料油等早已为人们所知。

但将热解原理应用到固体废物制造燃料，还是近几十年的事。

国外利用热解法处理固体废物已达到工业规模，虽然还存在一些问题，但实践表明这是一种有前途的固体废物处理方法。

1927年美国矿业局进行过一些固体废物的热解研究。

60年代，人们开始以城市垃圾为原料的资源化研究，证明热解过程产生的各种气体可作为锅炉燃料。

1970年Sanner等进行实验证明，城市垃圾热解不需要加辅助燃料，能够满足热解过程中所需热量的要求。

1973年Battle 研究使用垃圾热解过程所产生的能量超过固体废物含能量的80%获得成功。

原联邦德国于1983年在巴伐利亚的Ebenhausen 建设了第一座废轮胎、废塑料、废电缆的热解厂，年处理能力为600-800吨废物。

而后，又在巴伐利亚州的昆斯堡建立了处理城市垃圾的热解工厂，年处理能力为35000吨废物，成为原联邦德国热解新工艺的实验工厂。

美国纽约市也建立了采用纯氧高温热解法日处理能力达3000吨的热解工厂。

1981年我国农机科学研究院，利用低热解的农村废物进行了热解燃气装置的试验取得成功。

小型农用气化炉已定点生产，为解决农用动力和生活能源，找到了方便可行的代用途径。

热解的原理：可以将固体废物中的有机物转化为以燃料气、燃料油和炭黑为主的贮存性能源；由于是缺氧分解，排气量少，有利于减轻对大气环境的二次污染；废物中的硫、重金属的有害成分大部分被固定在炭黑中；由于保持还原条件，Cr(III)不会转化为Cr(VI)；NOx的产生量少。

7.1.4热解的过程及产物热解的过程及产物：固体废物热解过程是一个复杂的化学反应过程。

包括大分子的键断裂，异构化和小分子的聚合等反应，最后生成各种较小的分子。

高温热解：T>1000℃，供热方式几乎都是直接加热。

中温热解：T=600～700℃，主要用在比较单一的废物的热解，如废轮胎、废塑料热解油化。

低温热解：T< 600℃。

农业、林业和农业产品加工后的废物用来生产低硫低灰的炭，生产出的炭视其原料和加工的深度不同，可作不同等级的活性炭和水煤气原料。

7.1.5 热解工艺一个完整的热解工艺包括：进料系统、反应器、回收净化系统、控制系统几个部分。

热解反应器包括：固定床、流化床、旋转炉、分段炉等热解工艺：热解的基本工艺有两种：一种是将废塑料加热熔融，通过热解生成简单的碳氢化合物，然后在催化剂的作用下生成可燃油品。

另一种将热解和催化热解分为两段。

热解工艺主要由：前处理－熔融－热分解－油品回收－残渣处理－中和处理－排气处理等七道工序组成。

焙烧是在低于熔点的温度下热处理废物的过程，目的是改变废物的化学性质和物理性质，以便于后续的资源利用。

固体物料在高温不发生熔融的条件下进行的反应过程，可以有氧化、热解、还原、卤化等，通常用于无机化工和冶金工业。

7.2 固体废物热解方式热分解过程由于供热方式、产品状态、热解炉结构等方面的不同，热解方式各异。

按供热方式可分成内部加热和外部加热。

外部加热是从外部供给热解所需要的能量。

内部加热是供给适量空气使可燃物部分燃烧，提供热解所需要的热能。

外部供热效率低，不及内部加热好，故采用内部加热的方式较多。

按热分解与燃烧反应是否在同一设备中进行，热分解过程可分成单塔式和双塔式。

按热解过程是否生成炉渣可分成造渣型和非造渣型。

按热解产物的状态可分成气化方式、液化方式和碳化方式。

还有的按热解炉的结构将热解分成固定层式、移动层式或回转式，由于选择方式的不同，构成了诸多不同的热解流程及热解产物。

7.3 影响热解的主要因素影响热解过程的主要因素有反应温度、反应湿度、加热速率、反应时间、废物组成等。

7.3.1 反应温度温度是影响热解的关键因素，热解产物的产量和成分都可通过控制反应器的温度有效地改变。

热解温度与气体产量成正比，而各种液体物质和固体残渣均随分解温度的增加而相应减少。

再者，热解温度不仅影响气体产量，也影响气体质量。

7.3.2 反应湿度热解过程中湿度会影响产气的量和成分、热解内部化学过程以及整个系统的能量平衡。

热解过程中的水分主要来自两个方面，一是来自物料自身的含水量，二是来自外加的高温水蒸气。

反应过程中生成的水分其作用主要接近于外加的高温蒸汽。

对于不同的物料，其含水率是不同的。

对同一种物料而言，它的含水率就比较稳定。

我国城市生活垃圾的含水量一般均在40%左右，有的超过60%。

这部分水在热解过程前期的干燥阶段总是先失去，最后凝结在冷却系统中或随热解气一同排出。

如果它以水蒸气的形式与可燃的热解气共存，则会严重过降低热解气的热值和可用性，所以在热解系统中要求将水分凝结下来，以提高热解气的可用性。

7.3.3 加热速率加热速率对热解过程有比较大的影响，从而影响热解产物的生成。

通过加热温度和加热速度的结合，可控制热解产物中各组分的生成比例。

在低温-低速加热条件下，有机物分子有足够的时间在其最薄弱接点处分解，重新结合为热稳定性固体而难以进一步分解，因而产物中固体含量增加；在高温-高速条件下，热解速度快，有机物分子结构发生完全裂解，生成大范围的低分子有机物，产物中气体的组分增加。

7.3.4 反应时间所谓反应时间，就是指反应物料完成反应在炉内停留的时间。

它与许多因素有关，如：物料尺寸、物料分子结构、反应器内的温度水平、热解方式等，而且反应时间还影响热解产物的成分和总量。

一般情况下，反应物的尺寸越小反应时间越短；物料分子结构越复杂反应时间越长；反应温度越高反应物颗粒内外温差梯度就越大，加快物料被加热的速度，缩短反应时间。

热解方式对反应时间的影响比较大，直接热解与间接热解相比热解时间短。

这是因为直接热解时反应器同一断面的物料基本上处于等温状态，而避式间接热解方式加热时反应器同一个断面的物料就不是等温状态，它们之间存在一定的温差；采用中间介质的间接热解方式，热解反应时间直接与处理的量有关，处理量大小与反应器的热平衡直接相关，与设备尺寸相关；采用间接加热的沸腾床，反应时间短，但是单位时间的处理量不大，要加大处理量相应的设备尺寸就需要加大。

7.3.5 废物组成物料的组成包括有机物成分、含水率、尺寸大小等，这些性质对热解过程有重要影响。

不同的物料成分不同，可热解性也不一样。

有机物成分比例大、热值高的物料。

其热解性相对就好，产品热值高，可回收性好，残渣也少。

物料含水率低，加热到工作温度所需要的时间短，干燥和热解过程的能耗就少。

物料颗粒尺寸较小的有利于促进热量传递，保证热解过程的顺利进行。

通常，城市固体废物比大多数工业固体废物更适合用热解方法生产燃气、焦油以及各种有机液体，但是产生的固体残渣较多。

此外，影响热解的因素还有物料的预处理、反应器类型、供气供氧等。

7.4 几种固体废物的热解工艺流程7.4.1 塑料的热解产物及工艺流程1、热解产物塑料的品种除前面提到过的热塑性及热固性二大类外，由其受热分解后的产物又可分成解聚反应型塑料和随机分解型塑料，以及二者兼而有之的中间分解型塑料。

解聚反应型塑料受热分解时聚合物解离、分解成单体，主要是切断了单体分子之间的结合键。

这类塑料有聚氧化甲烯、聚a-甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯塑料等，它们几乎100%的分解成单体。

随机分解型塑料受热分解时链的断裂是随机的，因此产生无一定数目的碳原子和氢原子结合的低分子化合物。

这类塑料有聚乙烯、聚氯乙烯等。

大多数塑料的受热分解，二者兼而有之。

各种分解产物的比例，随塑料的种类、分解的温度而不同，一般温度越高，气态的（低级的）碳氢化合物的比例越高。

由于产物组分复杂要分解出各种单个组分比较困难，一般只以气态、液态和固态三类组分回收利用，此外，还有利用塑料的不完全燃烧回收炭黑的热解类型。

塑料中含氯、氰基团的，热分解产品中一般含HCl和HCN，而塑料制品中含硫较少，热分解得到的油品含硫分也相应较低下，是一种优质的低硫燃料油，为此，日本开发了废塑料与高硫重油混合热解以制得低硫燃料油的工艺。

2、热解流程由于塑料具有：①导热系数较低0.07-0.3kcal/(m•h•℃)（相当于干木材），当加热到熔点温度（100-250℃）时，中心温度还很低，继续加热，外部温度可达500℃以上并产生碳化，而内部温度才达到可熔化的程度。

由于外部炭化妨碍内部的分解，故热效率低下。

②塑料品种多，废塑料品种混杂，分选困难。

因此开发了独特的废塑料热解流程。

（1）减压分解流程日本三洋电机根据塑料导热系数低的特点开发利用微波炉与热风炉加热、减压蒸馏的流程，于1972年6月完成3吨/天处理量的试验性工厂。

经破碎的废塑料送入熔化炉，并在其中加入发热效率高的热媒体如碳粒，当微波照射时产生热量。

由热风炉与微波同时加热至230-280℃使塑料熔融。

如含聚氯乙烯时产生的氯化氢可在氯化氢回收塔回收，熔融的塑料除去金属等不熔融的物质以后，送入反应炉，用热风加热到400-500℃（6.7×104Pa绝对）分解，生成的气体经冷却液化回收燃料油。

（2）聚烯烃浴热解流程（低温热分解流程）这是日本川崎重工开发的一种方法。