用酸法从石煤中提取五氧化二钒的试验研究与工业实践

在工业上广泛应用的氧化剂有氯酸钠和二氧
化锰∀由于二氧化锰氧化能力低且耗酸多 试验选 用氯酸钠∀ 其氧化过程是先使 ƒ 氧化成 ƒ 然后 ƒ 再将 ∂ 氧化成 ∂ ∀ 反应式为
ƒ
≤
ƒ
≤
∂
ƒ
∂
ƒ∀
文献≈ 提供的数据表明 为了使 ∂ 完全氧
化成 ∂ 其氧化还原电位至少要高于
∂ ∀图 是不同硫酸用量时 氯酸钠用量对 ∂
用重结晶法和沉淀法纯化 这些经典的方法不仅
生产环节多 试剂消耗多 而且回收率低 所以 我
们研究了用溶剂萃取法纯化 ∂ 溶液∀ 溶剂萃 取是一种分离!提纯物质的有效方法 它具有选择
性强!分离效果好!回收率高!成本低!易于连续操
作和实现自动化等优点 近半个世纪以来 已逐渐
在原子能!有色冶金!石油化工等领域得到应用∀
合利用的一个重要方面∀
在国外 从石煤中提取钒一般采用酸浸或钠
盐培烧) 酸浸) 溶剂萃取工艺流程≈ 如美国矿
业局从内华达州的风化页岩中 ω ∂ 提取钒采用的是钠盐培烧) 溶剂萃取) 铵盐沉淀
工艺流程≈ 德国曼斯菲尔德公司从炼铜的炉渣
中ω ∂ 回转炉内于
∗
提取钒采用的是在
ε 下加盐和硫酸焙烧) 水浸) 沉
第 卷第 期 总第 期 年月
湿法冶金
∏
≤
∂
≥∏
⁄
用酸法从石煤中提取五氧化二钒的 试验研究与工业实践
鲁兆伶
核工业北京化工冶金研究院 北京
摘要 研究了采用/ 酸浸) ° 萃取) 硫酸反萃取) 氨水沉淀) 煅烧制精钒0工艺流程从西北含钒石煤中提
取五氧化二钒∀ 试验研究及工业应用结果表明 在无氧化剂存在下 于 ε !液固质量比 Β !矿石粒度
淀工艺≈ 波兰从含五氧化二钒的石煤中回收钒
采用的是在 ε 硫酸化培烧) 水浸工艺∀
我国从石煤中提取钒绝大多数采用钠盐焙烧
) 水浸) 酸沉淀) 碱溶) 铵盐沉淀) 偏钒酸铵热
解工艺流程≈ ∀ 该工艺在生产中暴露出的主要缺
点是在焙烧过程中产生大量 ≤ !≤ 等有毒气
体 废水中含有大量盐份 对环境有严重污染 钒
来∀ 钒被氧化成四价后用酸溶解 反应式为
∂ #÷
≥
Ù
∂≥
÷
∂
≥
∂≥
得到的是蓝色硫酸钒酰溶液∀ 对于碳质量分数较高的石煤 其氧化焙烧过
程除使低价钒转变成高价可浸钒外 还可以利用
其热能∀西北钒矿中石煤含碳量不高 热能利用价 值不大 所以我们采用原煤加氧化剂直接硫酸浸
出的方法∀ 2 1 氧化剂用量对 ς 2Ο5 浸出率的影响
矿床 通常伴生在钒钛磁铁矿!磷盐矿!碳沥青!石
煤!石油灰渣和钾钒矿等矿床中∀含钒石煤是我国
的主要钒矿资源 其五氧化二钒的质量分数很高
一般都在
以上 仅质量分数在
以上的
石煤钒矿就不在少数∀湖南!湖北!浙江!陕西等省
都有丰富的含钒石煤矿床∀ 石煤矿床中有的部位
钒质量分数高达 ∗
所以 在利用石煤作
燃料的同时 因地制宜地提取其中的钒 是石煤综
矿石类型
碳质岩 硅质岩 碳硅质岩
原矿 灰
原矿 灰
原矿 灰
ω∂
Ù
ω≤Ù
焙烧灰 灼烧损失Ù
渣中
ω∂
Ù
渣产率Ù
渣计 ∂ 浸出率Ù
试验条件为 原矿浸出时 酸用量
µ固
Β 其它条件同原矿浸出∀
µ 液 Βµ 固
Β 矿石粒度
目 浸出温度 ε 时间
焙烧灰浸出时 µ 液 Β
表 数据说明 对西北石煤钒矿来说 焙烧与 否对 ∂ 的浸出率影响不大 可以认为石煤中 二!三价钒很少 浸出时不须加氧化剂∀
度增大 矿浆过滤速度变慢∀
从试验结果看 回流酸浸可使硫酸用量从
∗
降为
浸出液的剩余酸浓度由
Ù 降为
Ù∀
2 6 两段逆流酸浸
为进一步降低浸出过程的酸用量 进行了两
段逆流酸浸试验∀ 表 为焙烧灰两段逆流与单段
浸出试验结果比较 表 是原矿两段逆流浸出试
验结果∀
表 3 焙烧灰浸出结果比较
浸出方式 硫酸用量Ù 浸出时间Ù Θ ∂ #
从原矿酸浸试验结果可知 影响 ∂ 浸出 率的主要因素是硫酸用量! 浸出温度! 浸出时间! 浸出时的液固质量比∀为了得到高的浸出率 需要 将以类质同象形式存在于云母中的钒转浸出来 采用高酸度 或低液固质量比 ! 高温! 长时间的 / 二高一长0强化酸浸工艺是有效的∀
一般说来 浸出过程的加工费约占水冶总加
回浸出∀ 浸出液返回量以回流比表示∀ 回流比为
##
湿法冶金
年月
返回的浸出液的体积与浸出液总体积之比∀ 图
是回流比为 ∗
时的浸出试验结果∀
图 回流比对 ∂ 浸出率的影响
τ
液固质量比 Β 矿石粒度 目 氯酸钠用量
∂ 浸出率随回流比的增大而提高∀值得注 意的是 回流浸出虽充分利用了浸出液中的剩余
酸 但也会使浸出液中的杂质积累 造成浸出液粘
都很好∀ 本文将以此为重点阐述石煤提钒过程中
的几个问题∀
1 矿石类型及化学组成
矿石类型 西北钒矿产于碳硅质板岩中 为大型沉积矿 床∀ 矿体内有粉砂质碳质页岩 粉砂质板状页岩
收稿日期 作者简介 鲁兆伶
女 北京人 大学本科 高级工程师 主要从事湿法冶金的研究工作∀
##
湿法冶金
年月
薄层状石灰页岩 角砾化粉砂质碳质页岩∀钒以微
较 小 的 液 固 质 量 比∀ 试 验 中 观 察 到 浸 出 时
µ 液 Β µ 固 由 Β 增大至 Β 时 ∂
的浸出率由
下降到
∀ 所以 在酸用
量一定条件下 宜选择较小的液固质量比 一般是
选择 Β ∗ Β ∀
2 3 温度对 ς 2Ο5 浸出率的影响 氧化焙烧可破坏云母的结构 有利于钒的浸
出∀ 试验中观察到 石煤钒矿在 ε 温度下焙烧
3 1 萃取
萃取体系的选定
多次试验结果表明 磺化煤油体系对 ∂ 取反应为
°
×°
的萃取效果很好 萃
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∂
°
∂ ≈° #
式中 ° 为 °
≤∀
3 1 2 萃取水相的制备
浸出液清液在萃取之前必须进行处理∀ 首先
是还原 由于 ° 能萃取三价铁而不萃取二价
的转化率低 总回收率仅 ∗
∀ 为解决这
两个问题 不少专家做了大量研究工作 提出了原
矿氧化焙烧) 碱浸≈ !钙盐焙烧) 碳铵浸≈ !原矿
酸浸或沸腾炉脱碳酸浸≈ !细菌浸出≈ !钠盐焙烧
) 水浸渣再酸浸 湖南新开塘钒冶炼厂等 水浸渣
酸浸制取偏钒酸铵工艺研究报告
等工艺流
程 取得了较好的结果∀
核工业北京化工冶金研究院从 世纪 年
代初开始研究从石煤中提取钒∀先后提出了/ 钠化
焙 烧) 废气制酸) 酸浸) 溶剂萃取制取精钒0!
/ 氧化焙烧) 酸浸) 溶剂萃取制取精钒0和/ 原煤
破磨) 两段逆流酸浸) 溶剂萃取) 氨水沉钒) 热
解制精钒0 个工艺流程 其中第 个流程已于
年在我国西北地区建成了年产
∂
的生产厂∀运行几年来 技术经济指标和环保效果
增高而提高 所以须用氨水将浸出液的 调整
到∗ 成∀
范围内∀表 为处理前后浸出液的组
图 水相 对钒萃取率的影响
3 1 4 萃取等温线
为求得钒的理论萃取段数 在室温 ε !
ς Β ς Β 条件下进行试验 并绘制萃取等
温线 图 ∀ 可以看出 若水相中 Θ ∂
Ù 出口萃余水相 Θ ∂
Ù ς Βς
Β 则理论萃取段数需要 段∀
细晶粒或类质同象形式赋存于不同的岩石中∀ 按
岩石的成分!结构 矿石分为硅质岩型!碳质粘土
岩型和硅质碳质粘土岩型 种类型∀ 硅质岩型矿
石主要成分是石英 占 ∗
钒平均品位
为
碳质粘土岩型矿石中 为水云母和
高岭石 钒平均品位为
在硅质岩和碳质
岩层间的过渡层为富矿 钒平均品位为
∀
钒较集中于云母和高岭石中∀ 在碳质页岩中呈吸
铁 所以要将浸出液中的三价铁还原成二价铁使
之不被 ° 萃取∀ 为防止萃取过程中二价铁的 二次氧化 还原时应控制氧化还原电位更低些 约
为
∂ ∀还原剂可用铁屑 使用前先用萃余
水相洗去表面油污∀铁屑作还原剂虽然价廉 但它
却使萃原液中的铁量增加 操作时劳动强度增大
还原后的电位不稳定 所以工业应用时宜权衡利
弊∀ 第 步是调整浸出液的 值∀ 由于 ° 是 酸性磷类萃取剂 其对钒的萃取率随水相 值
图 氧化剂用量对 ∂ 浸出率的影响
Η ε µ 液 Β µ 固 Β 矿石粒度 目 τ
很明显 就每一种硫酸用量而言 加入氯酸钠 均能提高 ∂ 的浸出率 且浸出率随氯酸钠用 量增加而升高∀从浸出液的氧化还原电位看 氯酸
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钠加入量低于 时氧化还原电位没有变化 而 氯酸钠加入量超过 后 氧化还原电位随氯酸 钠加入量的增高而升高 这说明有 的氯酸钠 消耗在氧化三价钒上了∀ 可见 是氯酸钠的最 低加入量∀考虑到产品成本 氯酸钠加入量也不宜 太大 一般在 ∗ 之间较为适宜∀ 2 2 硫酸用量对 ς 2Ο5 浸出率的影响
目条件下 用硫酸溶液可以浸出石煤中约 的钒∀ 用 ° 和 × ° 的磺化煤油溶液萃取!硫酸溶液反萃取
可得到较纯的五氧化钒溶液 再经氨水沉淀!热解 可得到纯度 以上的精钒产品∀
关键词 石煤 五氧化二钒 酸法浸出 溶剂萃取 沉淀 煅烧
中图分类号 × ƒ
׃
文献标识码
文章编号
地壳中的钒储量虽多但很分散 没有单独的
出较单段浸出的钒浸出率提高
浸出液的
由
升为
且随着硫酸用量的增加
∂ 浸出率提高 第 段浸出液的剩余酸度也提
高∀ 所以 针对西北石煤钒矿原矿热量仅为
Ù 的特点 选用不加氧化剂的两段逆流浸出
是可行的 酸用量为 即可∀
3 溶液中钒的提纯
石煤酸浸后经浓密! 过滤得到含 ∂ 的清 液 其中除含钒外 还含有大量杂质 必须经过分 离纯化才能制得合格的精钒产品∀ 国内目前多采
∂ 浸出率随 ≥ 用量的增加而提高 图 是试验结果∀
图 硫酸用量对 ∂ 浸出率的影响
Η
ε µ 液 Β µ 固 Β 矿石粒度
目τ
由于硫酸用量的增加 溶液中氢离子浓度也
随之增加 有利于破坏云母结构 从而提高 ∂
的浸出率∀在决定酸用量时 还要使浸出液中维持
一定的剩余酸度 以防止溶出后的钒再沉淀∀
保证浸出时高氢离子浓度的另一方法是选用
ห้องสมุดไป่ตู้
后再浸出 钒的浸出率可大幅度提高∀ 试验选
定焙烧温度为 ε ∀
2 4 原矿与氧化焙烧灰浸出试验比较
如前所述 氧化焙烧是从石煤 尤其是有热能
利用价值的石煤 中提钒常用的方法∀对西北石煤
钒矿首先在 ? ε 温度下焙烧 然后对焙
烧灰进行浸出试验 其结果及原矿浸出结果比较
于表 ∀
表 2 西北石煤钒矿原矿与焙烧灰浸出试验结果
ς Β !室温!接触
条件下进行试验 考
察 对钒萃取率的影响∀ 结果 如图 所示 表
明 钒的萃取率随水相 的升高而升高∀ 这从萃
取反应式 可以得到解释∀值得注意的是 当
值高于 时 水相中的杂质如铁! 铝会发生沉
淀 影响萃取操作 且中和时氨水用量也要增加
所以 以不高于 为宜∀
图 两相接触时间对钒萃取率的影响
工费的 ∗
而酸法浸出时的硫酸消耗又
占浸出费用的 ∗
可见 降低浸出时的
酸耗是降低 ∂ 加工成本的重要措施∀ 强化酸
浸工艺 硫酸用量增大 使得浸出液中剩余酸度过
高∀ 如硫酸用量为 时 浸出液中剩余酸度大
于
Ù ∀为了充分利用这部分余酸 进行了回
流酸浸和两段逆流酸浸试验∀
2 5 原矿回流酸浸
所谓回流酸浸是将浸出矿浆过滤后 滤液返
浸出率的影响结果∀
≤
≤∏ ≤
∗ ∗
∗ ∗3
≅
3
≥ ∏ 灼损
3 指∂ ƒ
≅
≅
≤
的分析结果∀
2 矿石中钒的浸出
西北钒矿中的钒一部分在云母中以类质同象
形式置换六次配位的三价铝而存在于云母晶格
中 分子式为
∂ ≈≥
为将
钒从云母中浸出来必须破坏云母结构 故这部分
属难浸出的钒∀可直接用酸破坏云母结构 即在一
定的温度和酸度下 让氢离子进入云母晶格中置
附状态的钒占
类质同象形式的占
硅质岩中呈吸附状态的钒占
类
质同象形式的占
钒与碳的关系不明显∀
1 2 矿石化学组成
取上述 种类型矿石 配矿后缩分取样进行
光谱分析!化学分析 分析结果见表 ∀
表 1 原矿主要化学成分分析结果
元素 ∂
光谱分析结果 ∗3
化学分析结果
ƒ
∗3
∗3
≥
∴
∗≅
≅
∗
∗
换
使离子半径发生变化 从而将钒释放出
单段
浸出液 Ù
ΕÙ ∂
两段逆流
渣产率Ù
渣中 钒品位Ù
渣计 钒浸出率Ù
硫酸 用量Ù
浸出时间Ù 第段 第段
表 4 原矿两段逆流浸出结果
第 段浸出液
第 段浸出液
Θ∂
Ù
#
ΕÙ ∂
ΕÙ ∂
渣中钒 渣计钒浸 渣产率Ù 品位Ù 出率Ù
温度 ε 液固质量比第 段为 Β 第 段为 Β 矿石粒度 目∀
从表 看出 在相同硫酸用量下 两段逆流浸
##
湿法冶金
表 5 浸出液处理前后组成比较
元素
浸出液 Θ Ù #
处理前
处理后
∂
ƒ
≥
≥
浸出液 处理前为
处理后为
∀
处理后为
Ε 处理前为
图 萃取等温线
3 1 5 萃取时间对钒萃取率的影响
在水相
!ς Β ς Β !室温条件
下 改变接触时间进行试验 结果如图 所示∀
3 1 3 水相 πΗ 对钒萃取率的影响
用Θ ∂
Ù 的萃原液 在 ς Β