有机化学第六章
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有机化学第六章芳香烃
Y
可见，凯库勒式并不能确切地反映苯的真实情况
现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是 一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.1397nm。图 示如下：
杂化轨道理论解释
苯分子中的碳原子都是以sp2杂化轨道互相沿对称轴方向重叠形成6个C-Cσ键组成一个 正六边形，每个C各以一个sp2杂化轨道分别与H的1s轨道沿对称的方向重叠，形成六 个C-Hσ键，由于是sp2杂化，所以键角都是120。所有原子均在同一平面上。 每个C还有一个未参与杂化的垂直于与碳环平面σ键的P轨道，彼此侧面重叠，形成一 个封闭的共轭体系，每个P轨道上有一个P电子，组成了π66大π键。由于共轭效应使π 电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。 因此，苯的电子云是一个整体，分布在环的上、下方，并且是完全平均的，所以苯分 子中每个C-C键都有π键的性质，并且是完全相同的，故邻位二元取代物也应当只有一 种。 应当注意且要牢记，苯环中并没有一般的C-C单键和C=C双键。
（ 2 ）体系能量降低，氢化热（208.5 kJ·mol-1）比环己烯氢 化热的三倍低得多（ 3×119.3－208.5 = 149.4 kj·mol-1 ），这 149.4 kj·mol-1即为苯的共轭能。
苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
+ Cl2 + Br2
Fe 或 FeCl3 55~60℃
Fe 或 FeBr3 55~60℃
+ 2Cl2 Fe 或 FeCl3
反应历程：
Cl
+ HCl
Br
+ HBr
Cl
+
有机化学 第六章
SN2反应机理
进攻-C
（2）卤代烷的E2 与SN2的竞争 *1、1°RX在SN2、E2竞争中，多数以SN2占优势，在特 强碱 的作用下，以E2占优势。
CH3CH2CH2CH2Br + C2H5ONa CH3(CH2)6CH2Br + (CH3)3CONa C2H5OH 25 C DMSO 180 C
2 、 键是由p轨道侧面重叠形成。
C=C键特点： ●键长比σ键短：C-C 0.154nm C=C 0.134nm ●键能比σ键小：C-C 347.3kJ.mol-1 C=C 263.6kJ.mol-1 ●不牢固，不能绕轴旋转
C=C键： 1 σ键 +1 π键
3、由于室温下双键不能自由旋转，所以有Z, E异构体。
1, 2-消除
1, 3-消除
1、 消除反应机理
H3C CH2X base H2C CH2 + HX
（1）双分子消除反应 (E2) 以CH3CH2CH2Br为例：
CH3 H 2 H C C Br H 1 2 HO HO 1 CH3CH 2CH 2OH 2 CH3 H C H HO C H2 Br CH 3CH CH 2 + H2O + Br-
消除反应的定义、分类
卤代烷失卤化氢 邻二卤代烷失卤素
一、醇失水
CH3CH2OH (CH3)2CCH3 OH CH3CH2OH Al2O3, 350-3600C 98% H2SO4/1700C CH2 CH2 (CH3)2C CH2 84% CH2 CH2 20%H2SO4, 850C
二、卤代烷失卤化氢
CH3
CH3 + C CH2 H 10C+(C)
+ CH3 C CH3 CH3 30C+(B)
有机化学 第六章 芳香烃(1)
25
(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution) 3. 磺化
0o C 100o C
43% 13%
53% 79%
26
(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution) 3. 磺化 ●可逆反应
H2SO4 , H2O（大量） SO3H （稀酸溶液）,加热
27
SO3
+H+
3. 磺化 ●磺化反应在合成上的重要性
制备酚类化合物
SO3H
H2SO4 NaOH
SO3Na
NaOH 300oC
ONa
H+
OH
制备工业产品（苦味酸，合成洗涤剂）
H2SO4 (浓) C12H25 SO3H NaOH
2，4，6－三硝基苯酚 亲油端 亲水端
SO3Na
C12H25
C12H25
反应机理
E
加成－消除机理
H
H E
H E
慢
E
过渡态2 过渡态3 过渡态1 位 能 E1 +E
+
H E
s-络合物
E2
E3
E H
-H
E
快
E+ + H+
E
19
Байду номын сангаас反应进程
(一) 亲电取代反应 (Electrophilic Substitution) 1. 卤代 ●催化剂
Fe粉或FeX3
●卤代顺序
F＞Cl ＞Br ＞I
Br2 / CCl4 H2O / H+ KMnO4 H2 / Pt or Ni 常温常压
17
不反应
有机化学-第六章
加成反应：在化学化应中，烯烃双键中π键断裂 ，在原双键的两个碳上各连接一个原子或基团的 反应称为加成反应。
按与烯烃加成的试剂不同，可把加成反应分成若 干类型进行研究。
一、催化加氢反应
烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应，又 称氢化反应。
加氢反应的活化能很大，即使在加热条件下也难 发生，而在催化剂的作用下反应能顺利进行，故 称催化加氢。
4.应用 用硼氢化、碱性氧化水解制备醇的另一优点是烯烃的碳 架不发生重排，这在有机合成中很有意义：
5.反应的特点 气体的硼烷和高挥发性的低碳烷基硼对空气极敏感，在 空气中自燃，硼氢化反应需在惰性气体保护下进行。 烯烃硼氢化反应是间接水合生成反马氏产物，是高区域 选择性、高立体选择性、不发生碳架重排的反应。烷基硼 对氧很敏感，遇氧燃烧，但对水很稳定，可以用水洗的方 法纯化烷基硼。
3．质子酸酸性的影响
酸性越强加成反应越快，卤化氢与烯烃加成反应 的活性： HI > HBr > HCl
酸是弱酸如H2O和ROH，则需要强酸做催化剂，如
四、加次卤酸反应
烯烃与卤素的水溶液反应生成β-卤代醇。例：
丙烯与氯的水溶液反应，生成1-氯代-2-丙醇， 又称β-氯醇。后者脱HCl，是工业上制备环氧丙 烷的方法。
写成通式：
三、烯烃与质子酸反应的立体化学——碳原子 的构型
在前面讨论了烯烃与溴的加成反应中，讨论了C原 子的构型，在烯烃与质子酸加成反应中，C原反应得到的活泼中间体及产物的 构型。
烯烃的硼氢化反应
一、硼氢化反应
烯烃与硼烷加成反应生成烷基硼的反应称为烯烃的硼氢 化反应。 这个反应是美国化学家布朗发现的，因此布朗获1979年 Noble化学奖。最简单的硼烷应是甲硼烷（BH3），但硼和 铝一样是缺电子的，甲硼烷很不稳定，两个甲硼烷结合生 成乙硼烷：
按与烯烃加成的试剂不同，可把加成反应分成若 干类型进行研究。
一、催化加氢反应
烯烃与氢作用生成烷烃的反应称为加氢反应，又 称氢化反应。
加氢反应的活化能很大，即使在加热条件下也难 发生，而在催化剂的作用下反应能顺利进行，故 称催化加氢。
4.应用 用硼氢化、碱性氧化水解制备醇的另一优点是烯烃的碳 架不发生重排，这在有机合成中很有意义：
5.反应的特点 气体的硼烷和高挥发性的低碳烷基硼对空气极敏感，在 空气中自燃，硼氢化反应需在惰性气体保护下进行。 烯烃硼氢化反应是间接水合生成反马氏产物，是高区域 选择性、高立体选择性、不发生碳架重排的反应。烷基硼 对氧很敏感，遇氧燃烧，但对水很稳定，可以用水洗的方 法纯化烷基硼。
3．质子酸酸性的影响
酸性越强加成反应越快，卤化氢与烯烃加成反应 的活性： HI > HBr > HCl
酸是弱酸如H2O和ROH，则需要强酸做催化剂，如
四、加次卤酸反应
烯烃与卤素的水溶液反应生成β-卤代醇。例：
丙烯与氯的水溶液反应，生成1-氯代-2-丙醇， 又称β-氯醇。后者脱HCl，是工业上制备环氧丙 烷的方法。
写成通式：
三、烯烃与质子酸反应的立体化学——碳原子 的构型
在前面讨论了烯烃与溴的加成反应中，讨论了C原 子的构型，在烯烃与质子酸加成反应中，C原反应得到的活泼中间体及产物的 构型。
烯烃的硼氢化反应
一、硼氢化反应
烯烃与硼烷加成反应生成烷基硼的反应称为烯烃的硼氢 化反应。 这个反应是美国化学家布朗发现的，因此布朗获1979年 Noble化学奖。最简单的硼烷应是甲硼烷（BH3），但硼和 铝一样是缺电子的，甲硼烷很不稳定，两个甲硼烷结合生 成乙硼烷：
有机化学第六章(高职高专)
键体系。
α 8
β7
α 1
2β
β6 5 α
3β 4α
萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代 基相同时有10种，不同时有14种。
2．萘及衍生物的命名
C2H5
CH3
C2H5
SO3H
1，6-二乙基萘 ； 4-甲基-1-萘磺酸
Br Br
1-溴萘 2-溴萘 α-溴萘 β-溴萘
3．萘的性质
(1) 取代反应 萘的取代反应较易发生在α位。
⑤烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：
+ CH2 CH2 AlCl3 + CH2CHCH3 H+
OH
C2H5 CH（CH3）2
（2） 酰基化反应
O + CH3C
Cl
AlCl3
O CH3 + CH3 C O AlCl3
CH3 C O
C CH3 + HCl O
CH3
C CH3 + CH3COOH
O 甲基对甲苯基酮
环的α位。如：
NO2
混酸
ห้องสมุดไป่ตู้NO2 NO2
NO2
+
NO2
二、其它稠环芳烃
8 91
7
2
9 10
8
1
6
37
2
5 10 4
65 43
芘
3，4-苯并芘
蒽
菲
所以,也可用下式表示苯的结构:
第四节 单环芳烃的物理性质
苯和同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶 于有机溶剂，相对密度大多为0.86~0.93。
熔点除与相对分子质量有关外，还与结构的对 称性有关，通常结构对称性高的化合物，熔点较高。 芳香烃一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损 害造血器官及神经系统。
有机化学 第六章 芳香烃
第六 章 芳烃 芳香性
(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯
第六章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义：
1,2，4，5-四甲苯
(2) 命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具
体情况，具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
SO3H + H2O
(丁) 烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应， 加速R+的生成：
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
亲电试剂
+ R+
R
+H
σ-络合物
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙) 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C
(一) 芳烃的构造异构和命名 (二) 苯的结构 (三) 单环芳烃的来源 (四) 单环芳烃的物理性质 (五) 单环芳烃的化学性质 (六) 苯环上取代反应的定位规则 (七) 稠环芳烃 (八) 芳香性 (九) 富勒烯
第六章 芳烃 芳香性
• 芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一 大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义：
1,2，4，5-四甲苯
(2) 命名
命名时，一般以芳环为取代基，也可以芳环为母体。具
体情况，具体对待：
CH=CH2
CH=CH2
苯乙烯
对二乙烯基苯 CH=CH2
CH2Cl
CH2OH
苯氯甲烷 氯苄
苯甲醇 苄醇
• C6H5－ 苯基(Ph－) ；
C6H5CH2－ 苄基 ；
Ar－ 芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)；
O
慢
H
SO3-
快 HSO4-
+
σ-络合物
SO3- 快
H3O+
SO3H + H2O
(丁) 烷基化反应机理
苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应， 加速R+的生成：
RCl + AlCl3
R+ + AlCl4-
亲电试剂
+ R+
R
+H
σ-络合物
AlCl4-
R + HCl + AlCl3
苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：
Br
p-二溴苯
注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。
(乙) 硝化
+ HNO3
浓H2SO。4
50-60 C
有机化学课件第六章碳氧单键化合物
2.酚的结构
a
b
H
O ——H
a. C-H键断裂：——亲电取代反应
b. O－H键断裂：——酸碱性和氧化反应 【注意】 O原子的p轨道与芳环形成p-π共轭体系，增强了 C－O键的稳定性，故不易发生象醇那样的消去 和亲核取代反应 酚的酸性比醇强；这个共轭作用又增加了芳环的电子云密度，有利 于芳环上的亲电取代反应。
1. 醇与氢卤酸反应——SN
CH3CH2CH2 CH CH2CH3 OCH3 3-甲氧基己烷
O CH3 苯甲醚
O 1,4-环氧丁烷
O
O O O O 18-冠-6 O O
O 1,4-二氧六环
10
第二节 碳氧单键化合物的结构特征
a c δO —H
1. 醇的结构
β C b
H
α δ+ C
C－O及O－H 键都是强极性键
a. C-O键断裂：——亲核取代反应 b. C－H和C－O键断裂：——消除反应 c. O－H键断裂：——酸碱性和氧化反应 醇分子中存在极性O－H键，故醇有一定的酸性。 若存在α-H，则醇可脱去α-H和羟基H，即发生氧化反应。
1、物理性质 含 C—O 单键的化合物分子间的作用力比烃大。醇和酚分子间能形成氢 键；醚分子间不能形成氢键；它们都能与水形成氢键。 醇和酚的沸点比含同数C原子的烃要高得多，醚的沸点同分子量相同 的烷烃相差不大。 醇酚醚分子中，烃基的存在对分子的缔合有阻碍作用。随着烃基的加 大，它们的沸点与相应的烃越来越接近。 醇酚醚与水之间形成氢键，在水中都有一定的溶解度。随着烃基的加 大，它们在水中溶解度逐渐减小。化合物中所含羟基越多，熔、沸点和水 中的溶解度加大。
对称醚命名时，在二个基团的名称后加上醚字。
混合醚的命名，遵循以下原则： 1 烃基中有一个是芳香基时，芳香基在前，其它烃基在后来命名。 2 两个烃基都是非芳香基时，简单的烃基在前，复杂的烃基在后来命名。 3 结构比较复杂的醚，可以把简单烃基和氧作为烷氧基将较复杂的烃基当作 母体来命名。
有机化学 第六章 卤代烃
+
+
H2 O ( C 2 H5 O H)
( C 2 H 5 O -)
第六章 卤代烃
36 15:49
单分子历程（E1)（续）
OH-、C2H5O-作为亲核试剂与碳正离子结合，生成醇或醚
R1 HOR C H2 R1 R2 R C H2 C+ R2 C 2H5OR C H2 C R2 O C 2H5 醚 R1 C OH 醇
E2表示。
第六章 卤代烃
34 15:49
单分子历程（E1)
首先生成碳正离子中间体：
R1 慢 R C H2 C R2 X R C H2 C+ R2 R1
+
X
下一步反应可能有两种情况： 第六章 卤代烃
35 15:49
单分子历程（E1)（续）
OH-、C2H5O-作为碱由-碳原子上夺取一个氢，生成烯
H HOR1 快 RCH C+ R2 RCH C R2 R1
9 15:49
亲核取代反应：起始于亲核试剂的进攻而发生的取代 反应（99页）※
Nu:-
+
+
R C
X R C : Nu
+
:X
亲核试剂
底物
离去基团
※三个概念：亲核试剂、底物、离去基团（99页） 第六章 卤代烃
10 15:49
①：被羟基取代：NaOH或KOH水溶液中共热， 生成醇。该反应被称为卤代烃的水解。
21 15:49
在化学动力学中,反应速率决定于反应中最慢的一步,反
应分子数则由决定反应速率的一步来衡量。上述历程
中第一步是决定反应速率的一步,而这一步决定于C-X
键的断裂,与作用试剂无关,所以叫做单分子历程。
有机化学 第六章 卤代烃
第六章卤代烃卤代烃是一种简单的烃的衍生物，它是烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子（F, CL, Br，I）取代而生成的化合物。
一般可以用R-X表示，X代表卤原子。
由于卤代烃的化学性质主要有卤原子决定，因而X是卤代烃的官能团。
根据卤代烃分子中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。
第一节卤代烷烃一．卤代烷烃的分类和命名（一）卤代烷烃的分类1.根据卤代烷烃分子中所含卤原子的种类，卤代烷烃分为：氟代烷：如CH3-F氯代烷：如：CH3-CL溴代烷：如：CH3-Br碘代烷：如：CH3-I2.根据卤代烷烃分子中所好卤原子的数目的多少，卤代烷烃分为：一卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br二卤代烷：如：CH2CL2，多卤代烷：CHCL33. 根据卤代烷烃分子中与卤原子直接相连的碳原子的类型的不同，卤代烷烃可以分为： 伯卤代烷(一级卤代烷) R-CH 2-Br 仲卤代烷(二级卤代烷)CHXR 1R 2叔卤代烷(三级卤代烷)CXR 1R 2R 3（二） 卤代烷烃的命名 1. 普通命名使用范围：结构比较简单的卤代烷常采用普通命名法 命名：原则：根据卤原子的种类和与卤原子直接相连的烷基 命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。
如：CH 3CL CH 3CH 2Br CH 3CH 2CH 2CH 2I CH CH 3H 3CCH 2CLCHBrH 3CCH 2CH 3CCH 3H 3CCH 3CL甲基氯（氯甲烷）乙基溴（溴乙烷）正丁基碘（正碘丁烷）异丁基氯（异氯丁烷）仲丁基溴（仲溴丁烷）叔丁基氯（叔氯丁烷）2. 系统命名法范围：复杂的卤代烷烃一般采用系统命名法。
原则：将卤原子作为取代基，按照烷烃的命名原则来进行命名。
方法： 1）选择连有卤原子的最长碳链为主链，并根据主链所含碳原子的数目命名为“某烷”作为母体； 2） 将支链和卤原子均作为取代基；3）对于主链不带支链的卤代烷烃，主链编号从距离卤原子最近的一端开始； 4）对于主链带支链的卤代烷烃，主链的编号应遵循“最低系列规则”； 5）把取代基和卤原子的名称按“次序规则”依次写在“某烷”之前（次序按先后顺序写），即得该卤代烷烃的名称。
有机化学第6章
.. Br : Fe Br3 ..
慢
+ Fe Br4-
Br
Br
+
Fe Br4
快 + HBr + Fe Br3
烷基苯的取代反应
CH3
Br 2 Fe ，
CH3 Br
CH3
+
Br
硝化
• 以硝酸和浓硫酸（混酸）与苯共热，苯环上氢 被硝基取代生成硝基苯。
NO2
+
HO NO 2
H2S O4 50-60 C
o
第6章 芳香烃
芳香烃的概论
• 芳香烃最初是指从天然香树脂、香精油中提取 出来的具有芳香气味的物质，所以叫芳香烃。 • 芳香烃：是指符合Hü ckel规则的碳环化合物及 其衍生物的总称。
• Hü ckel规则：成环原子共平面的环状共轭多烯 化合物，当其分子中л电子数符合4n+2(n=0, 1, 2, 3,…正整数）时，体系具有芳香性。
H2O
+
+
NO 2 + HS O4+
H3O
总反应 2H2S O4
+
HNO3
H
H3O
NO2
+
+
NO 2 + 2HS O 4
+
+
H
+
+ NO 2
慢
NO2
NO2
+ HS O4-
快 + H2S O4
磺化
SO3H
+
H2S O4 (98%)
+
H2O
CH3
CH3
CH3 SO3H
+
有机化学-第六章不饱和烃
KMnO4 H2SO4
R-COOH HCOOH
羧酸
CO2 + H2O
R′
KMnO4
C CHR''
R
H2SO4
R′ CO
R
酮
R''-COOH
羧酸
烯烃高锰酸钾氧化产物与烯烃结构的关系为：
烯烃结构
高锰酸钾氧化产物
CH2=
CO2 + H2O
R CH=
R COOH
RR1C=
R COR1
2、臭氧化反应（用含有臭氧6~8%的氧气作氧化剂）
常用催化剂：Pt、Pd、Ni等。 其反应历程可表示如下：
HH
HH
C3H C3H HH
CH 3C3H
HH
CH 3C3H
HH
吸附
活泼氢原子
烯烃与被吸附 的氢原子接触
双键同时加氢
完成加氢
脱离催化剂表面
1 mol不饱和烃催化加氢所放出的热量称为氢化热 不饱和烃的氢化热↑，说明原不饱和烃分子的内能 ↑，该不饱和烃的相对稳定性↓。
C2H -C2H BrBr
Br
Br
溴 褪 色 （ 黄 无 ） 实 验 室 里 ， 常 用 此
反 应 来 检 验 烯 烃
卤素的反应活性次序： F2 > Cl2 > Br2 > I2 。
氟与不饱和烃的加成异常猛烈，而碘与不饱和烃的加 成较为困难。因此，加卤素通常指的是加氯和加溴。
②与酸的加成
C=C
H-Nu
H
H
C=C
CH 3
C6H5
C=C
HH
顺,顺_1_苯基_1,3_戊二烯 (1Z,3Z)_1_苯基_1,3_戊二烯
有机化学 第6章 立体化学
CH3
HO
H
(–)–2–丁醇
CH3 HO C H
CH2CH3
CH3
CH2CH3
C
H5C2
H
OH
Fischer 投影式的特性：
• 将投影式在纸面上旋转90°，得到它的
对映体：
CH3
CH3
H Br
Br H
CH2CH3
CH2CH3
S-(+)–2–溴丁烷
R-(–)–2–溴丁烷
沿着纸平面旋转 90° Br
CH3 CH2CH3 H
比旋光度的数值要标明测定时的条件。
例：
果糖水溶液的比旋光度
[α]20
D
=
92.8（。水 ）
( ) 2 丁醇
CH3 HO H
CH2CH3
[α]
20
D
=
13.25 。
（+）2 丁醇
CH3 H OH
CH2CH3
[α]D20 = +13.25。
6.4 具有一个手性中心的对映异构 分子构型
6.4.1 对映体和外消旋体的性质
手性中心(不对称中心): ——与四个不同原子或基团相连的碳原子
CH3 CH3CH2 C Br
H
2–溴丁烷
COOH H C CH3 HO
(–)–乳酸
CH3
1
6
2
5 *3
H4 C
CH2
CH3
柠檬油精
含一个手性中心的分子具有一对对映体
CH3
D C* H
Cl
CH3
*C D
Cl
H
H2C C* H O CH3
COOH OH
HC CH3
(R)–(–)–乳酸
有机化学第六章芳烃
第六章芳烃芳烃是芳香族碳氢化合物的简称。
一般情况下，把苯及其衍生物称为芳香族化合物。
其中分子中只含一个苯环的芳烃叫做单环芳烃。
芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。
芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。
第一节单环芳烃的结构、异构和命名一、单环芳烃的结构苯是单环芳烃中最简单最重要的化合物，也是所有芳香族化合物的母体。
1. 凯库勒构造式根据元素分析得知苯的分子式为C6H6。
仅从苯的分子式判断，苯应具有很高的不饱和度，显示不饱和烃的典型反应—加成、氧化、聚合，然而苯却是一个十分稳定的化合物。
通常情况下，苯很难发生加成反应，也难被氧化，在一定条件下，能发生取代反应，称为“芳香性”。
1865年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状结构。
这个式子虽然可以说明苯分子的组成以及原子间连接的次序，但这个式子仍存在着缺点，它不能说明苯既然含有三个双键，为什么苯不起类似烯烃的加成反应？环己烯的氢化热为119.6kJ/mol,如果苯的构造式用凯库勒式表示的话，苯的氢化热为环己烯氢化热的三倍。
119.6×3=358.8KJ/mol 。
实际上苯的氢化热是208.4KJ/mol,比预计的数值低150.4KJ/mol。
2.闭合共轭体系根据现代物理方法（如X射线法，光谱法等）证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120℃ ,碳碳键的键长都是0.1397nm。
按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-C σ键，组成一个正六边形。
每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H σ键。
由于是sp2杂化，所以键角都是120℃,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。
有机化学 第六章 对映异构
有对称中心的分子非手性，实物与镜可重叠，没 有对映体和旋光性。
(3)对称轴 Cn ——若通过分子画一轴线，当分子绕此轴 旋转360º /n后，得到与原来分子相同的形象，此轴线就 是该分子的几重对称轴。
O H 球体 H 水 H
N
H H
氨
C∞
C2
C3
H
H H Cl
Cl Cl Cl
Cl
Cl C2
H
有无对称轴不能 作为判断分子有 无手性的依据。
第七节 不含手性碳原子的化合物的对映异构
一、丙二烯型分子
a C
b c
a 或 C
b
a
C
C
d
C
C
b
当任何一个双键上连接相同基团，则分子无手性
二、联苯型化合物
分子有 对称面， 无手性
当某些分子单键之间的自由旋转受到阻碍时产生的 光活性异构体，称位阻异构现象.
其它
R1 N R2
R3 R4
第八节 外消旋体的拆分
第六章 对映异构
构造异构 同分异构
碳干异构 位置异构 官能团异构 互变异构 构型异构 顺反异构 对映异构
立体异构 构象异构
对映异构：是指分子式、构造式相同，构型不同，互 呈镜像对映关系的立体异构现象。实物与其镜象不能 重叠的分子成为一对对映体。
CH3 C HO H CH2CH3
镜子 CH3 C H OH CH2CH3 左旋-2-丁醇
第二节 对映异构现象与分子结构的关系
一、对映异构现象的发现 1848年法国巴黎师范大学化学家、微生物学家 在研究酒石酸钠铵晶体时，发现有两种不同的晶体.
两种晶体互为实物和镜像的关系，相似不重合,将其 分开分别溶于水中，一种左旋一种右旋,比旋光度相 等。
有机化学课件第六章芳香烃
芳香烃可用于制造染料、农药、医药 等精细化学品，以及各种功能性材料， 如导电材料、光学材料、磁性材料等。
芳香烃可用于生产溶剂和化学助剂， 如稀释剂、催化剂、稳定剂等。
芳香烃在医药生产中的应用
01
芳香烃可用于合成各种 药物，如抗生素、镇痛 药、抗癌药等。
02
芳香烃可用于制备药物 的中间体，提高药物的 合成效率和纯度。
硝化反应
在浓硫酸和浓硝酸的混合 酸中，苯可被硝化生成硝 基苯。
磺化反应
在浓硫酸的作用下，苯可 被磺化生成苯磺酸。
苯的亲电取代反应机理
亲电取代反应
苯在发生取代反应时，通常需要借助亲电试剂（如卤素正离子、硫酸根离子等） 的作用，使苯环上的氢原子被取代。
电环化反应
在某些条件下，苯环上的碳碳键会发生电子转移，导致苯环发生电环化反应，生 成新的有机化合物。
烯单元。
蒽型芳香烃
蒽是由三个环己二烯稠 合而成的芳香烃，具有
一个大的共轭体系。
菲型芳香烃
菲是由四个环己二烯稠 合而成的芳香烃，具有 一个庞大的共轭体系。
芳香烃的命名
习惯命名法
根据芳香烃的结构特点，采用“ 邻”、“间”、“对”等字眼来 命名，例如邻二甲苯、间二甲苯 、对二甲苯等。
系统命名法
采用国际通用的IUPAC命名规则 ，根据芳香烃的结构特征和取代 基的位置、数目、名称等信息来 确定化合物的名称。
苯的加成反应
加成反应
在一定条件下，苯可以与氢气等发生加成反应，生成环己烷 等饱和烃。
聚合反应
在某些条件下，苯可以发生聚合反应，生成高分子化合物。
03
苯环上的取结词
取代基对苯环的活性具有显著影响，主要通过诱导效应和共轭效应两种方式。
有机化学 第6章 旋光异构
COOH C H CH3 OH H3C HO
COOH C H
③ Fescher投影式
COOH H CH3 OH HO
COOH H CH3
费歇尔投影式投影原则：把与手性碳原子结合
的左右横向的两个键伸向手性碳原子的前面 ，
即伸向观察者；把上下竖立的两个键伸向手性
碳原子的后面。 常称为“横前竖后”，即横
R
4、三基团轮换操作，不改变其构型。
CO2H NH2 CH3 H CH3 H CO2H NH2 H NH2 CO2H CH3 H CH3 NH2 CO2H
（3）构型的标记法
① D、L命名法（相对构型） 1951年前人们用甘油醛提出了D、L命名法：
CHO H OH CH2OH I D-(+)-甘油醛 HO
第六章 旋光异构
以三维空间研究分子结构和性质的科学 分子中原子或基团在空间的排列状况
不同的排列对分子性质的影响
具有相同分子式,但结构不同的化合物称为同分异构体 有机化合物的异构情况：
碳链异构
CH3
CH3CH2CH2CH3与CH3CHCH 3
OH
构造异构
位置异构CH3CH2CH2OH与 CH3CHCH 3
设想分子中有一个点，从分子中任何一个原子出 发，向这个点作直线，再从这个点将直线延长出 去，则在该点前一线段等距离处，可以遇到一个 同样的原子，这个点就是对称中心
Cl H H H F H Cl F
H
Cl F
H
P
H
H Cl
F
③ 手性分子的对称要素
一个分子在结构上具有对称面或对称中心，就无 手性，没有旋光性。 一个分子在结构上即无对称面，也无对称中心， 就具有手性，有旋光性。
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££ ±
RI + NaCl (NaBr )
反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷。（参见SN2） 生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用 于检验氯代烷和溴代烷。
(己) 与硝酸银作用
在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤 烃。
RX + AgNO3
C2H5OH
RONO2 + AgX
常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。
(甲) 水解
在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。
RX + H2O
É Ä ¿ æ · ´ Ó ¦
ROH + HX £
OH-
H2O + X-
反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难)
加碱的原因：①亲核性：OH－＞H2O；
②OH－可中和反应生成的HX。
。 20 C，73%
BrCH 2CH2CH2Cl (过氧物存在下反马)
4
CH2=CH-CH=CH 2 + 2Br 2
回流，CCl 68%
CH2 CH CH CH 2 Br Br Br Br
(3) 从醇制备
1 ROH + HX RX + H2O （可逆反应，有重排）
可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移
反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。
消除方向：
脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）
' 例： CH3－CH－CH－CH 2 KOH 乙醇
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
81% 19%
H
Br
H
KOH Ò ´ ¼
CH3 CH3CH2-C-CH3 Br
注意：
CH3 CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2-C=CH2
反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。（参见SN1）
此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：
CH3(CH 2)3Br CH3CH2CH(Br)CH 3 (CH 3)3CBr 加热出现AgBr
AgNO 3/醇
片刻出现AgBr 立刻出现AgBr
(2) 消除反应
消除反应 —— 反应中失去一个小分子（如 H2O 、 NH3 、 HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。
(甲) 脱卤化氢
由于－ X 的－ I 效应， R － X 的 β － H 有微弱酸性，在 NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：
R-CH-CH2 + NaOH H X
H X R-C－CH + 2KOH H X
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
醇
R-C
CH + 2KX + 2H 2O
Br + Mg THF MgBr
O £à £ Furan O £££à £ Tetrahydrofuran
格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：
+
H-OH
-
MgX(OH) MgX(OR') RH + MgX(NH2)
¨Á ¶ ¿ É ú ³ É
+
-
H-OR' H-NH2 H-X H-C
(四) 卤代烷的化学性质
(1) 取代反应
+
R£ £X + Nu׺ Ç Ë Ê Ô ¼ Á
+ -
-
R£ £Nu + Xë È À ¥ » ù Í Å
·Ó ´ ¦ Î ï ×Î µ ï
亲核试剂(Nu－)可进攻 R－X 中的正电中心，将X－取代。
亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷 有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。
-C-CI I
Ò ´ ¼
C£ £C
+ I2
(Ë « ¼ ü Ä Ñ ¼ Ó µ â µ Ä Ô ò Ò )
(3) 与金属反应
(甲) 与锂反应 (乙) 与镁反应
(3) 与金属反应
(甲) 与锂反应
反应活性大于RMgX
CH3CH2CH2CH2Br + 2Li
乙醚
-10 C
。
CH3CH2CH2CH2Li + LiBr
第八章 脂肪族卤代烃
卤代烃——烃分子中的氢原子被卤素(Cl、Br、I ) 取代的衍生物。 分类（二种方法）： ①根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃 ②根据X的不同及数目： 氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃 例如：
饱和卤代烃 CH3Cl 氯甲烷 Br 溴代环己烷 CH2 CH2 Br Br 1,2-二溴乙烷
(大小次序规则：氯大于烷基；编号：氯大于甲基)
Cl CH3-C CH-CH 2-CH 3 Cl CH3 3-甲基-2,2-二氯戊烷
Cl Br
F
3
CH3-CH 2-CH 2-C CH CH-CH
CH(CH 3)2 4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
(先写小的基团，后写大的基团)
(二) 卤代烃的制法(自学)
PX3 2 ROH + PX5 RX + P(OH)3 （制低沸点RX） 。 b.p 180 C (分解) RX + POCl3 （制高沸点RX） £ 。 b.p 105.8 C
RCl + HCl + SO 2
不重排！
3
ROH + SOCl2
氯化亚砜 or 二氯氧硫
O S O
O S
产率高，不重排 ） （重要 ！ 操作简单，
(乙) 与镁反应
RX + Mg
绝对乙醚
R MgX
格氏试剂,Grignard reagent
- +
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。 格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂 化的：
C2H5 C2H5 R
X
O
Mg
O
C2H5 C2H5
用四氢呋喃（THF，b.p 66℃）代替乙醚(b.p34℃ )， 可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：
第一节 卤代烷
(一) 卤代烷的分类和命名
• 卤代烷的分类
根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX
CH3 CH3CH2CH2CH2Br 1-溴丁烷
伯
CH3CHCH2CH3 Cl 2-氯丁烷
仲
CH3CCH2CH2CH3 Br 2-甲基-2-溴戊烷
£££
R-MgX +
Ï ³ º É É Ï Î Þ Ó Ã
MgX2 R'C CMgX
² » È ù  ±¯ » à ¾ £ ¬ º Ï ³ É É Ï Ó Ð Ó Ã
CR'
所以：
①制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。
②如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。
(4) 相转移催化反应
Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：
[CH3(CH2)3]2CuLi+2CH3(CH2)6Cl 。
乙醚
0 C，75%
CH3(CH2)3-(CH2)6CH3+LiCl+CuCl
C2H5C=CHCH 2CH2C=CHCH 2OH I CH3
(C 2H5)2CuLi 65%
C2H5C=CHCH 2CH2C=CHCH 2OH CH3 C2H5
C2H5OH,H 2O 回流8h，75% 二甲基亚砜? , 3h ,65%-70%
NC(CH 2)5CN + 2KBr
CH3CH2CHCH 3 + NaCl CN
CH2Cl + NaCN
+
CH2CN + NaCl
H2O H orOH
-
CH2COOH
进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔 卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2)
叔
(2) 卤代烷的命名
(甲) 普通命名法
烷基名＋卤素名
ý £ À º
CH3CH2CH2CH2Cl ý ¶ Õ ¡ » ù Â È
CH3 H3C C Br CH3 Ê ¶ å ¡ » ù ä å
(乙) 系统命名法
按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。
例： Cl CH3 CH3CHCH2CHCH3 2-甲基-4-氯戊烷 Cl Cl CH3 CH3CHCH2-C-CH-CH3 Cl 2-甲基-3,3,5-三氯己烷
砜
亚砜
(4) 卤原子交换
丙酮
RCl + NaI
RI + NaCl
（可制伯碘烷）
例：
RCH＝CH2 ＋ HBr
过氧化物
RCH2CH2Br
NaI/丙酮
RCH2CH2I
(三) 卤代烷的物理性质
(1) 沸点和熔点
b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体 m.p：分子对称性↑，熔点↑
相转移催化反应(Phase transfer catalytic reaction PTC)是化 学反应的方式之一。 其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选 择性好。现举例如下： 例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应：
CH3(CH 2)6CH2Cl + NaCN
C16H33N(C 4H9)3Br 回流1.5h,99%
NaOH/H2O
C5H11Cl
Ô Ó × É » ù È Â » ¯ µ Ã
C5H11OH + NaCl Ó ´ Ô ¼ Ó Í£
¤Ò ¹ µ È Ü ¼ Á