有机化学第六章
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
NaOH/H2O
C5H11Cl
Ô Ó × É » ù È Â » ¯ µ Ã
C5H11OH + NaCl Ó ´ Ô ¼ Ó Í£
¤Ò ¹ µ È Ü ¼ Á
卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！ （见SN1、SN2）
(乙) 与醇钠作用
得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法
+
R£ £X + R'O-Na+ ® ²  ±Í é ¼ Ä ´ Æ £ ¬Ç ¿ ¼ î£
(四) 卤代烷的化学性质
(1) 取代反应
+
R£ £X + Nu׺ Ç Ë Ê Ô ¼ Á
+ -
-
R£ £Nu + Xë È À ¥ » ù Í Å
·Ó ´ ¦ Î ï ×Î µ ï
亲核试剂(Nu－)可进攻 R－X 中的正电中心，将X－取代。
亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷 有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。
C2H5OH,H 2O 回流8h，75% 二甲基亚砜? , 3h ,65%-70%
NC(CH 2)5CN + 2KBr
CH3CH2CHCH 3 + NaCl CN
CH2Cl + NaCN
+
CH2CN + NaCl
H2O H orOH
-
CH2COOH
进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔 卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2)
PX3 2 ROH + PX5 RX + P(OH)3 （制低沸点RX） 。 b.p 180 C (分解) RX + POCl3 （制高沸点RX） £ 。 b.p 105.8 C
RCl + HCl + SO 2
不重排！
3
ROH + SOCl2
氯化亚砜 or 二氯氧硫
O S O
O S
产率高，不重排 ） （重要 ！ 操作简单，
-
ROR' + NaX
例：
CH3CH2Br + NaOC(CH 3)3
CH3CH2OC(CH 3)3 + NaBr
(丙) 与氰化钠作用
在NaCN的醇溶液中进行，得腈。
RX + Na CN
+ -
´ ¼
RCN + Na+XH2O
RCOOH
该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C） 例：
Br(CH 2)5Br + 2KCN CH3CH2CHCH 3 + NaCN Cl
第八章 脂肪族卤代烃
卤代烃——烃分子中的氢原子被卤素(Cl、Br、I ) 取代的衍生物。 分类（二种方法）： ①根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃 ②根据X的不同及数目： 氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃 例如：
饱和卤代烃 CH3Cl 氯甲烷 Br 溴代环己烷 CH2 CH2 Br Br 1,2-二溴乙烷
(2) 相对密度
分子中卤素原子数目↑，其相对密度↑。 一元卤代烷中RF、RCl的d＜1；RBr、RI的d＞1； 多卤代烃的d＞1。
(3) 光谱性质
a. 红外光谱
化学键 C－F C－Cl C-Br C-I
νC－X/cm-1
1000～1400
600～800
500～600
～500
b. 核磁共振谱 由于电负性：X＞C(饱和)，所以α-H、β-H的δ有明显的去屏蔽效 应。 例1： CH3 CH 2 CH 2 Cl CH3 CH 2 CH 2 Br CH3 CH 2 CH 3 H ： 1.06 1.81 3.47 1.05 1.65 2.6 0.9 1.3 ： 峰形 三重峰 六重峰 三重峰 三重峰 六重峰 三重峰 例2：
Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：
[CH3(CH2)3]2CuLi+2CH3(CH2)6Cl 。
乙醚
0 C，75%
CH3(CH2)3-(CH2)6CH3+LiCl+CuCl
C2H5C=CHCH 2CH2C=CHCH 2OH I CH3
(C 2H5)2CuLi 65%
C2H5C=CHCH 2CH2C=CHCH 2OH CH3 C2H5
反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。
消除方向：
脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）
' 例： CH3－CH－CH－CH 2 KOH 乙醇
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
81% 19%
H
Br
H
KOH Ò ´ ¼
CH3 CH3CH2-C-CH3 Br
注意：
CH3 CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2-C=CH2
(大小次序规则：氯大于烷基；编号：氯大于甲基)
Cl CH3-C CH-CH 2-CH 3 Cl CH3 3-甲基-2,2-二氯戊烷
Cl Br
F
3
CH3-CH 2-CH 2-C CH CH-CH
CH(CH 3)2 4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
(先写小的基团，后写大的基团)
(二) 卤代烃的制法(自学)
-C-CI I
Ò ´ ¼
C£ £C
+ I2
(Ë « ¼ ü Ä Ñ ¼ Ó µ â µ Ä Ô ò Ò )
(3) 与金属反应
(甲) 与锂反应 (乙) 与镁反应
(3) 与金属反应
(甲) 与锂反应
反应活性大于RMgX
CH3CH2CH2CH2Br + 2Li
乙醚
-10 C
。
CH3CH2CH2CH2Li + LiBr
(乙) 与镁反应
RX + Mg
绝对乙醚
R MgX
格氏试剂,Grignard reagent
- +
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。 格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂 化的：
C2H5 C2H5 R
X
O
Mg
O
C2H5 C2H5
用四氢呋喃（THF，b.p 66℃）代替乙醚(b.p34℃ )， 可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：
(丁) 与氨作用
RX + NH3 [RNH2 HX]
NH3
®  ² ±é Í
RNH2 + NH4X
® ° ² ·
例：
ClCH 2CH2Cl + 4NH 3
氨水
封闭容器
115-120 C，5h
。
H2NCH 2CH2NH2 + 2NH 4Cl
乙二胺
(戊) 卤离子交换反应
RCl + NaI (RBr)
反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。（参见SN1）
此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：
CH3(CH 2)3Br CH3CH2CH(Br)CH 3 (CH 3)3CBr 加热出现AgBr
AgNO 3/醇
片刻出现AgBr 立刻出现AgBr
(2) 消除反应
消除反应 —— 反应中失去一个小分子（如 H2O 、 NH3 、 HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。
二元卤代烃
CHI3 三碘甲烷
三元卤代烃
一元卤代烃
不饱和卤代烃 Cl CH2=CHBr 溴乙烯 Cl 3-氯环己烯
一元卤代烃
CH2=C-CH=CH2 2-氯1,3-丁二烯
F2C=CF2 四氟乙烯
多元卤代烃
第一节 卤代烷
(一) 卤代烷的分类和命名 (二) 卤代烃的制法 (三) 卤代烷的物理性质 (四) 卤代烷的化学性质 (五) 亲核取代反应机理 (六) 影响亲核取代反应的因素 (七) 消除反应的机理 (八) 影响消除和取代反应的因素
相转移催化反应(Phase transfer catalytic reaction PTC)是化 学反应的方式之一。 其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选 择性好。现举例如下： 例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应：
CH3(CH 2)6CH2Cl + NaCN
C16H33N(C 4H9)3Br 回流1.5h,99%
叔
(2) 卤代烷的命名
(甲) 普通命名法
烷基名＋卤素名
ý £ À º
CH3CH2CH2CH2Cl ý ¶ Õ ¡ » ù Â È
CH3 H3C C Br CH3 Ê ¶ å ¡ » ù ä å
(乙) 系统命名法
按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。
例： Cl CH3 CH3CHCH2CHCH3 2-甲基-4-氯戊烷 Cl Cl CH3 CH3CHCH2-C-CH-CH3 Cl 2-甲基-3,3,5-三氯己烷
CH3F
δH 4.26
CH3Cl
3.05
CH3Br
2.68
CH3I
2.16
CH2Cl2
5.33
CHCl3
7.24
CH3CH3
0.9
(四) 卤代烷的化学性质
(1) 取代反应 (2) 消除反应 (3) 与金属反应 (4) 相转移催化反应
(1) 取代反应
(甲) 水解 (乙) 与醇钠作用 (丙) 与氰化钠作用 (丁) 与氨作用 (戊) 卤离子交换反应 (己) 与硝酸银作用
砜
亚砜
(4) 卤原子交换
丙酮
RCl + NaI
RI + NaCl
（可制伯碘烷）
例：
RCH＝CH2 ＋ HBr
过氧化物
RCH2CH2Br
NaI/丙酮
RCH2CH2I
(三) 卤代烷的物理性质
(1) 沸点和熔点
b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体 m.p：分子对称性↑，熔点↑
(1) 脂肪(环)烃的卤化 (2) 从不饱和烃制备 (3) 从醇制备 (4) 卤原子交换
(二) 卤代烃的制法
(1) 脂肪(环)烃的卤化
例：
O + O N-Br
CCl4 沸腾，80%
Br +
O N-H O
N-溴代丁二酰亚胺(NBS)
(2) 从不饱和烃制备
例：
CH2=CH-CH 2Cl + HBr
过氧化苯甲酰
第一节 卤代烷
(一) 卤代烷的分类和命名
• 卤代烷的分类
根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX
CH3 CH3CH2CH2CH2Br 1-溴丁烷
伯
CH3CHCH2CH3 Cl 2-氯丁烷
仲
CH3CCH2CH2CH3 Br 2-甲基-2-溴戊烷
££ ±
RI + NaCl (NaBr )
反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷。（参见SN2） 生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用 于检验氯代烷和溴代烷。
(己) 与硝酸银作用
在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤 烃。
RX + AgNO3
C2H5OH
RONO2 + AgX
(甲) 脱卤化氢
由于－ X 的－ I 效应， R － X 的 β － H 有微弱酸性，在 NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：
R-CH-CH2 + NaOH H X
H X R-C－CH + 2KOH H X
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
醇
R-C
CH + 2KX + 2H 2O
Br + Mg THF MgBr
O £à £ Furan O £££à £ Tetrahydrofuran
格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：
+
H-OH
-
MgX(OH) MgX(OR') RH + MgX(NH2)
¨Á ¶ ¿ É ú ³ É
+
-
ຫໍສະໝຸດ Baidu
H-OR' H-NH2 H-X H-C
反应活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞RCl(常用)＞RF(太慢) 反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用 氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。
烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：
二烷基铜锂，烃基化试剂
2RLi + CuX
醚 N2
R 2CuLi + LiX
(R=烷基、烯基、烯丙基、芳基；X=I、Br、Cl)
。 20 C，73%
BrCH 2CH2CH2Cl (过氧物存在下反马)
4
CH2=CH-CH=CH 2 + 2Br 2
回流，CCl 68%
CH2 CH CH CH 2 Br Br Br Br
(3) 从醇制备
1 ROH + HX RX + H2O （可逆反应，有重排）
可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移
常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。
(甲) 水解
在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。
RX + H2O
É Ä ¿ æ · ´ Ó ¦
ROH + HX £
OH-
H2O + X-
反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难)
加碱的原因：①亲核性：OH－＞H2O；
②OH－可中和反应生成的HX。
71% 29%
NaOH/H2O
RCH2CH2X
RCH2CH2OH RCH=CH2
NaOH/C2H5OH
卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下 进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决 于RX的结构和反应条件。
(乙) 脱卤素
-C-C- + Zn X X
Ò ´ ¼
C£ £C
+ ZnX2
£££
R-MgX +
Ï ³ º É É Ï Î Þ Ó Ã
MgX2 R'C CMgX
² » È ù  ±¯ » à ¾ £ ¬ º Ï ³ É É Ï Ó Ð Ó Ã
CR'
所以：
①制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。
②如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。
(4) 相转移催化反应
C5H11Cl
Ô Ó × É » ù È Â » ¯ µ Ã
C5H11OH + NaCl Ó ´ Ô ¼ Ó Í£
¤Ò ¹ µ È Ü ¼ Á
卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！ （见SN1、SN2）
(乙) 与醇钠作用
得醚（单纯醚、混合醚）——Williamson合成法
+
R£ £X + R'O-Na+ ® ²  ±Í é ¼ Ä ´ Æ £ ¬Ç ¿ ¼ î£
(四) 卤代烷的化学性质
(1) 取代反应
+
R£ £X + Nu׺ Ç Ë Ê Ô ¼ Á
+ -
-
R£ £Nu + Xë È À ¥ » ù Í Å
·Ó ´ ¦ Î ï ×Î µ ï
亲核试剂(Nu－)可进攻 R－X 中的正电中心，将X－取代。
亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷 有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。
C2H5OH,H 2O 回流8h，75% 二甲基亚砜? , 3h ,65%-70%
NC(CH 2)5CN + 2KBr
CH3CH2CHCH 3 + NaCl CN
CH2Cl + NaCN
+
CH2CN + NaCl
H2O H orOH
-
CH2COOH
进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔 卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2)
PX3 2 ROH + PX5 RX + P(OH)3 （制低沸点RX） 。 b.p 180 C (分解) RX + POCl3 （制高沸点RX） £ 。 b.p 105.8 C
RCl + HCl + SO 2
不重排！
3
ROH + SOCl2
氯化亚砜 or 二氯氧硫
O S O
O S
产率高，不重排 ） （重要 ！ 操作简单，
-
ROR' + NaX
例：
CH3CH2Br + NaOC(CH 3)3
CH3CH2OC(CH 3)3 + NaBr
(丙) 与氰化钠作用
在NaCN的醇溶液中进行，得腈。
RX + Na CN
+ -
´ ¼
RCN + Na+XH2O
RCOOH
该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C） 例：
Br(CH 2)5Br + 2KCN CH3CH2CHCH 3 + NaCN Cl
第八章 脂肪族卤代烃
卤代烃——烃分子中的氢原子被卤素(Cl、Br、I ) 取代的衍生物。 分类（二种方法）： ①根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃 ②根据X的不同及数目： 氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃 例如：
饱和卤代烃 CH3Cl 氯甲烷 Br 溴代环己烷 CH2 CH2 Br Br 1,2-二溴乙烷
(2) 相对密度
分子中卤素原子数目↑，其相对密度↑。 一元卤代烷中RF、RCl的d＜1；RBr、RI的d＞1； 多卤代烃的d＞1。
(3) 光谱性质
a. 红外光谱
化学键 C－F C－Cl C-Br C-I
νC－X/cm-1
1000～1400
600～800
500～600
～500
b. 核磁共振谱 由于电负性：X＞C(饱和)，所以α-H、β-H的δ有明显的去屏蔽效 应。 例1： CH3 CH 2 CH 2 Cl CH3 CH 2 CH 2 Br CH3 CH 2 CH 3 H ： 1.06 1.81 3.47 1.05 1.65 2.6 0.9 1.3 ： 峰形 三重峰 六重峰 三重峰 三重峰 六重峰 三重峰 例2：
Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：
[CH3(CH2)3]2CuLi+2CH3(CH2)6Cl 。
乙醚
0 C，75%
CH3(CH2)3-(CH2)6CH3+LiCl+CuCl
C2H5C=CHCH 2CH2C=CHCH 2OH I CH3
(C 2H5)2CuLi 65%
C2H5C=CHCH 2CH2C=CHCH 2OH CH3 C2H5
反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。
消除方向：
脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）
' 例： CH3－CH－CH－CH 2 KOH 乙醇
CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2
81% 19%
H
Br
H
KOH Ò ´ ¼
CH3 CH3CH2-C-CH3 Br
注意：
CH3 CH3CH=C(CH3)2 + CH3CH2-C=CH2
(大小次序规则：氯大于烷基；编号：氯大于甲基)
Cl CH3-C CH-CH 2-CH 3 Cl CH3 3-甲基-2,2-二氯戊烷
Cl Br
F
3
CH3-CH 2-CH 2-C CH CH-CH
CH(CH 3)2 4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
(先写小的基团，后写大的基团)
(二) 卤代烃的制法(自学)
-C-CI I
Ò ´ ¼
C£ £C
+ I2
(Ë « ¼ ü Ä Ñ ¼ Ó µ â µ Ä Ô ò Ò )
(3) 与金属反应
(甲) 与锂反应 (乙) 与镁反应
(3) 与金属反应
(甲) 与锂反应
反应活性大于RMgX
CH3CH2CH2CH2Br + 2Li
乙醚
-10 C
。
CH3CH2CH2CH2Li + LiBr
(乙) 与镁反应
RX + Mg
绝对乙醚
R MgX
格氏试剂,Grignard reagent
- +
绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。 格氏试剂的结构目前还不十分清楚，一般认为它是溶剂 化的：
C2H5 C2H5 R
X
O
Mg
O
C2H5 C2H5
用四氢呋喃（THF，b.p 66℃）代替乙醚(b.p34℃ )， 可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂：
(丁) 与氨作用
RX + NH3 [RNH2 HX]
NH3
®  ² ±é Í
RNH2 + NH4X
® ° ² ·
例：
ClCH 2CH2Cl + 4NH 3
氨水
封闭容器
115-120 C，5h
。
H2NCH 2CH2NH2 + 2NH 4Cl
乙二胺
(戊) 卤离子交换反应
RCl + NaI (RBr)
反应活性：叔卤烷＞仲卤烷＞伯卤烷。（参见SN1）
此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：
CH3(CH 2)3Br CH3CH2CH(Br)CH 3 (CH 3)3CBr 加热出现AgBr
AgNO 3/醇
片刻出现AgBr 立刻出现AgBr
(2) 消除反应
消除反应 —— 反应中失去一个小分子（如 H2O 、 NH3 、 HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。
二元卤代烃
CHI3 三碘甲烷
三元卤代烃
一元卤代烃
不饱和卤代烃 Cl CH2=CHBr 溴乙烯 Cl 3-氯环己烯
一元卤代烃
CH2=C-CH=CH2 2-氯1,3-丁二烯
F2C=CF2 四氟乙烯
多元卤代烃
第一节 卤代烷
(一) 卤代烷的分类和命名 (二) 卤代烃的制法 (三) 卤代烷的物理性质 (四) 卤代烷的化学性质 (五) 亲核取代反应机理 (六) 影响亲核取代反应的因素 (七) 消除反应的机理 (八) 影响消除和取代反应的因素
相转移催化反应(Phase transfer catalytic reaction PTC)是化 学反应的方式之一。 其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选 择性好。现举例如下： 例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应：
CH3(CH 2)6CH2Cl + NaCN
C16H33N(C 4H9)3Br 回流1.5h,99%
叔
(2) 卤代烷的命名
(甲) 普通命名法
烷基名＋卤素名
ý £ À º
CH3CH2CH2CH2Cl ý ¶ Õ ¡ » ù Â È
CH3 H3C C Br CH3 Ê ¶ å ¡ » ù ä å
(乙) 系统命名法
按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。
例： Cl CH3 CH3CHCH2CHCH3 2-甲基-4-氯戊烷 Cl Cl CH3 CH3CHCH2-C-CH-CH3 Cl 2-甲基-3,3,5-三氯己烷
CH3F
δH 4.26
CH3Cl
3.05
CH3Br
2.68
CH3I
2.16
CH2Cl2
5.33
CHCl3
7.24
CH3CH3
0.9
(四) 卤代烷的化学性质
(1) 取代反应 (2) 消除反应 (3) 与金属反应 (4) 相转移催化反应
(1) 取代反应
(甲) 水解 (乙) 与醇钠作用 (丙) 与氰化钠作用 (丁) 与氨作用 (戊) 卤离子交换反应 (己) 与硝酸银作用
砜
亚砜
(4) 卤原子交换
丙酮
RCl + NaI
RI + NaCl
（可制伯碘烷）
例：
RCH＝CH2 ＋ HBr
过氧化物
RCH2CH2Br
NaI/丙酮
RCH2CH2I
(三) 卤代烷的物理性质
(1) 沸点和熔点
b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体 m.p：分子对称性↑，熔点↑
(1) 脂肪(环)烃的卤化 (2) 从不饱和烃制备 (3) 从醇制备 (4) 卤原子交换
(二) 卤代烃的制法
(1) 脂肪(环)烃的卤化
例：
O + O N-Br
CCl4 沸腾，80%
Br +
O N-H O
N-溴代丁二酰亚胺(NBS)
(2) 从不饱和烃制备
例：
CH2=CH-CH 2Cl + HBr
过氧化苯甲酰
第一节 卤代烷
(一) 卤代烷的分类和命名
• 卤代烷的分类
根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX
CH3 CH3CH2CH2CH2Br 1-溴丁烷
伯
CH3CHCH2CH3 Cl 2-氯丁烷
仲
CH3CCH2CH2CH3 Br 2-甲基-2-溴戊烷
££ ±
RI + NaCl (NaBr )
反应活性：伯卤烷＞仲卤烷＞叔卤烷。（参见SN2） 生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用 于检验氯代烷和溴代烷。
(己) 与硝酸银作用
在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤 烃。
RX + AgNO3
C2H5OH
RONO2 + AgX
(甲) 脱卤化氢
由于－ X 的－ I 效应， R － X 的 β － H 有微弱酸性，在 NaOH／醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：
R-CH-CH2 + NaOH H X
H X R-C－CH + 2KOH H X
醇
R-CH=CH2 + NaX + H2O
醇
R-C
CH + 2KX + 2H 2O
Br + Mg THF MgBr
O £à £ Furan O £££à £ Tetrahydrofuran
格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：
+
H-OH
-
MgX(OH) MgX(OR') RH + MgX(NH2)
¨Á ¶ ¿ É ú ³ É
+
-
ຫໍສະໝຸດ Baidu
H-OR' H-NH2 H-X H-C
反应活性：RI(太快)＞RBr(常用)＞RCl(常用)＞RF(太慢) 反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行，通常用 氮气保护，以防止生成的烷基锂遇空气氧化，遇水分解。
烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：
二烷基铜锂，烃基化试剂
2RLi + CuX
醚 N2
R 2CuLi + LiX
(R=烷基、烯基、烯丙基、芳基；X=I、Br、Cl)
。 20 C，73%
BrCH 2CH2CH2Cl (过氧物存在下反马)
4
CH2=CH-CH=CH 2 + 2Br 2
回流，CCl 68%
CH2 CH CH CH 2 Br Br Br Br
(3) 从醇制备
1 ROH + HX RX + H2O （可逆反应，有重排）
可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移
常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。
(甲) 水解
在H2O或H2O／OH－中进行，得醇。
RX + H2O
É Ä ¿ æ · ´ Ó ¦
ROH + HX £
OH-
H2O + X-
反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难)
加碱的原因：①亲核性：OH－＞H2O；
②OH－可中和反应生成的HX。
71% 29%
NaOH/H2O
RCH2CH2X
RCH2CH2OH RCH=CH2
NaOH/C2H5OH
卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下 进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决 于RX的结构和反应条件。
(乙) 脱卤素
-C-C- + Zn X X
Ò ´ ¼
C£ £C
+ ZnX2
£££
R-MgX +
Ï ³ º É É Ï Î Þ Ó Ã
MgX2 R'C CMgX
² » È ù  ±¯ » à ¾ £ ¬ º Ï ³ É É Ï Ó Ð Ó Ã
CR'
所以：
①制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。
②如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。
(4) 相转移催化反应