第十一篇P区元素(1)

P区元素包括了除氢以外的所有非金属元素和部 分金属元素。
P区元素的性质有如下四个特征： 第二周期元素具有反常性质； 第四周期元素表现出异样性； 各族第四、五、六周期三种元素性质缓慢递变； 各族第五、六周期两种元素性质有些相似。
第二节 硼族元素概述
一、包括的元素
周期系第ⅢA族元素包括硼、铝、镓、铟、铊5种 元素，称为硼族元素。硼和铝有富集矿藏，价、 铟、铊是分散的稀有元素，常与其他矿共生。
Cl Cl Cl Al Al
Cl Cl Cl
Al2Cl6的结构
四面体结构
sp3杂化轨道
在平面的两侧
Cl→Al 配 键 ， Al的缺电子特 性决定的。
4. 铝的含氧酸盐
铝的含氧酸盐有硫酸铝、氯酸铝、高氯酸铝、硝酸铝等。
硫酸铝常易与碱金属M(Ⅰ)（除Li）的硫酸盐结合呈一类 复盐，称为矾，其组成可用通式M(Ⅰ)Al(SO4)212H2O来表 示。
第三节 硼元素
一、硼的单质
硼在地壳中的含量很小，在自然界不以单质存在，主要 以含氧化合物的形式存在。硼的重要矿石有硼砂、方硼石、 硼镁矿和少量的硼酸等。
单质硼有无定型（棕色粉末）和晶型（黑灰色）等多种 同素异性体。
硼的熔点、沸点都很高。晶形硼的硬度很大，在单质中， 硬度略次于金刚石。
工 业 上 制 备 单 质 硼 一 般 采 取 浓 碱 溶 液 分 解 硼 镁 矿 （Mg2B2O5H2O）的方法。
铝和氧化合时放出大量的热，比一般金属与氧化合时放 出的热大得多（原因在于Al2O3具有很大的晶格能）。 铝能将大多数金属氧化物还原为单质，因此可用于制备 许多难熔的金属单质（如Cr，Mn，V等），称为铝热法。 铝是典型的两性元素，其单质既能溶于酸，又能溶于碱。
二、铝的化合物
铝的氧化物是两性氧化物，既能溶于酸生成铝盐，又能 溶于碱生成铝酸盐。
在Al3+溶液中加入茜素的氨溶液，生成红色沉淀，反应 灵敏度较高，常用来鉴定Al3+的存在。
Al 3

3NH 3
H2O

AlOH 3 s
3NH
4
AlOH3 3C14H6O2 OH 2 AlC14H7O4 红色 3H2O
低温时得到的是晶体，
高温时得到的是玻璃 状 B2O3 。 B2O3 与 水 反应又可生成偏硼酸
和硼酸。
B2O3 3Mg 2B 3MgO
MgO与盐酸作用生成溶于水的 MgCl，过滤后得到粗硼。
B.硼酸
硼 酸 包 括 原 硼 酸 H3BO3 、 偏 硼 酸 HBO2 和 多 硼 酸 xB2O3yH2O。
铝的弱酸盐水解更加明显，甚至达到几乎完全的程度， 故弱酸的铝盐不能用湿法制取。
2Al 3 3S2 6H 22Al 3

3CO
2 3

3H 2O

2AlOH3 s
3CO 2 g
在 Al3+ 溶 液 中 加 入 碱 金 属 磷 酸 盐 溶 液 ， 生 成 白 色 胶 状 AlPO4xH2O，它能溶于强酸溶液。其中AlPO4与(SiO2)2都 含有60个核外电子，为等电子体。
Al2O3 3C 3Cl2 2AlCl3 3CO
无水AlCl3能溶于有机溶剂，在水中的溶解度也很大， 其水解反应非常激烈并放出大量的热；无水AlCl3易挥发。
AlCl3是典型的Lewis酸，表现出强烈的加合作用倾向。 在气态中两个AlCl3聚合为双聚分子Al2Cl6。
在一个平面内
B2H6 2CO 2H3B CO
B2H6 2NH3 BH2 NH3 2 BH4
乙硼烷在乙醚中与LiH，NaH直接反应生成LiBH4，NaBH4。
2LiH B2H 6 2LiBH 4
2NaH B2H 6 2NaBH 4
2. 硼的含氧化合物
硼酸只有一种晶型，晶体结构为层状。
＝O
氢键
＝H
＝B
平面三角形
硼酸的分子结构
sp2杂化轨道形 成的σ键
C.硼酸盐
硼酸盐包括原硼酸盐、偏硼酸盐和多硼酸盐。最重要的硼 酸盐是四硼酸钠，俗称硼砂，分子式是Na2B4O5(OH)48H2O。 晶体中[B4O5(OH)4]2-阴离子通过氢键互相连接成链，链与链 之间借钠离子联系在一起，其中还含有水分子。
4. 硼的氮化物
氮化硼BN是一种新型的无机合成材料。
BN中共有12个电子，与两个碳原子的核外电子数相等。像 这类具有相同原子数目和电子数目的分子（或离子）属于等 电子体。等电子体常常表现出相似的结构和相近的性质。
第四节 铝元素
一、铝的单质
铝在自然界分布很广，主要以铝矾土矿形式存在。
铝石银白色的有光泽的轻金属，具有良好的导电性和延 展性。
BF4 H2O HF HOBF3
BF4 3H 2O H 3BO 3 3HF F
三卤化硼和碱金属、碱土金属作用被还原为单质硼，而和 某些强还原剂（NaH，LiAlH4等）作用被还原为乙硼烷。
3LiAlH 4 4BCl 3 3LiCl 3AlCl 3 2B2H6
2NaBH4 I2 二甘醇二 甲醚B2H6 2NaI H2
在乙硼烷分子中，硼原子采取不等性sp3杂化。两个硼 原子和与其形成正常σ键的四个氢原子位于同一平面，而 两个三中心键则对称分布于该平面的上方和下方，且与平 面垂直。
H
H
H
B
B
H
H
H
正常的σ键
乙硼烷的分子结构示意图
三中心键，又称为氢桥，一种特 殊的共价键，体现了硼氢化合物 的缺电子特征。
通常情况下硼烷很不稳定，在空气中极易燃烧，甚至自燃。
B2H6 g 3O2 g B2O3 s 3H2Og
硼烷与水发生不同程度的水解，反应速率也不同。
B2H6 g 6H2Ol 2H3BO3 s 6H2 g
硼烷作为Lewis酸，能与CO，NH3等具有孤对电子的分子 发生加合反应。
硼有较高的吸收中子的能力，在核反应堆中，作为良好 的中子吸收剂使用。
二、硼的化合物（四种类型）
1. 硼的氢化物（缺电子化合物）
一系列约20多种共价型氢化物，如B2H6，B4H10，B5H9 等，它们的性质与烷烃相似，又被称为硼烷。硼烷的制取 采用间接的方法。
最简单的硼烷是乙硼烷B2H6，无色气体，具有难闻的臭 味，极毒。
三卤化硼在潮湿的空气中因水解而发烟。
三卤化硼时缺电子化合物 ，表现出Lewis酸的性质，与 Lewis碱生成加合物。但不能形成二聚分子。
BF3 3H 2O H 3BO3 3HF
BF3 HF HBF4
其他三卤化 物无此反应
氟硼酸H[BF4]是一种强酸。酸性比氢氟酸强。但其钠盐和 钾盐 的水溶液却呈微酸性。
3. 铝的卤化物
卤化铝中除AlF3是离子型化合物外，其他AlX3均为共 价型化合物。 AF3是难溶固体，而其他AlX3均易溶于水。 铝盐溶液水解，故在水溶液中不能制得无水AlCl3。
2Al 6HClg 2AlCl3 3H2 g 2Al 3Cl2 g 2AlCl3
硼砂是无色透明的晶体，在干燥的空气中容易风化失水。
熔融的硼砂可以溶解许多金属氧化物，形成偏硼酸的复盐， 它们各自有不同的特征颜色，可用来鉴定某些金属离子，称 为硼砂珠试验。
Na 2B4O7

CoO

Co BO 2
2

2NaBO
2 蓝色
Na 2B4O7

NiO

Ni BO 2
2

2NaBO
-Al2O3和-Al2O3的晶体结构不同，化学性质也不同。前
者化学性质极不活泼，除溶于熔融的碱外，与所有试剂都 不反应，后者则可溶于稀酸，也能溶于碱，又称为活性氧 化铝。由于其比表面积大，所以用作吸附剂和催化剂载体。
2. 氢氧化铝
氢氧化铝是两性氢氧化物，既可溶于酸生成Al3+，又可 溶于过量的碱生成[Al(OH)4]-。 铝酸盐溶液中不存在AlO2-或AlO33-。 在铝酸盐溶液中通入CO2沉淀出来的是氢氧化铝白色 晶体，而在铝盐溶液中加入氨水或适量的碱得到的凝胶 状白色沉淀是含水量不定的水合氧化铝。
二、特征
硼、铝在原子半径、电离能、电负性、熔点等性 质上有较大差异，即p区第二周期元素的反常性。
一般形成+3价的化合物，随着原子序数的增加， 形成+1价化合物的趋势逐渐增强。
硼族元素化合物中形成共价键的趋势自上而下 依次减弱 。
硼族元素为缺电子原子—价电子数小于价键轨 道数的原子。所形成的化合物中有些为成键电子 对数小于中心原子的价键轨道数的缺电子化合物， 即容易形成聚合型分子Al2Cl6和配位化合物HBF4 （硼原子的最高配位数为4，其他原子为6），此 时 中 心 原 子 的 价 键 轨 道 杂 化 方 式 由 sp2 杂 化 过 渡 到sp3杂化，分子的空间构型由平面结构过渡到 立体结构。
2
棕 色
硼砂可用来制备低熔点釉；制造耐温度骤变的特种玻璃和 光学玻璃；焊接金属时用作助熔剂以熔去金属表面的氧化物； 用作防腐剂等。 硼砂易溶于水，其溶液因[B4O5(OH)4]2-的水解而呈碱性， 可用它来配制缓冲溶液。
B4O5 OH4 2 5H2O 4H3BO3 2OH 2H3BO3 2BOH4
硼具有一般常见的非金属元素的反应性能。晶形硼相当 稳定，不与氧、硝酸、热浓硫酸、烧碱等作用。无定型硼 则比较活泼，能与熔融的NaOH反应。
硼有较大的电负性，能与金属形成硼化物，其中硼的氧 化值一般认为是-3。
硼是亲氧元素，与氧的结合力极强。
硼能把铜、锡、铅、锑、铁合钴的氧化物还原为金属单 质。
B—O键的键能（806kJmol-1）大，硼的含氧化合物具有 很高的稳定性。硼与氧只能形成单键，不能形成双键。