超疏水材料介绍
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发展方向： 既疏水又疏油的超双疏材料研究，即要实现通过外部刺激实现表面自由 能的切换或开关功能； 表面微结构的几何形貌、尺寸与表面浸润性，尤其是与滞后角直接联系 的定量研究还有待深入； 应用领域有待拓展； 低成本化； 实用性的加强。
Cassie和Baxter从热力学角度分析得到了Cassie-Baxter方程：
cos * f1 cos1 f 2 cos2
式中θ *为复合表面的表观接触角， θ1和θ2分别为两种介质上的本征接 触角，f1和f2分别为这两种介质在表面的面积分数。
此模型可以很好的解释Wenzel模型不能解释的超疏水表面的性能表现。
接触角：通常以接触角θ表征液体对固体的浸润程度。接触角由表面张
力决定，固体表面液滴的接触角是固气液界面间表面张力平衡的结果，可 通过如下公式计算：
cosθ = (γsq - γsl )/γlg ---------Young’s方程，静态接触角 γsg 、γsl 、γlg分别为固气、固液、气液间的界面张力。
铜-铁酸盐薄膜随晶体生长时间的SEM图
2.2 模板法 模板法制备超疏水性涂层具有操作简单、重复性好、纳米线径比可控等 优点。
荷叶 表面
应用1：南京工大自然科学基金项目做的类荷叶表面疏水结构的SEM图片
PS阴模SEM图
PVA阴模SEM图
PDMS表面图
应用2：Shang等用聚碳酸酯微孔膜做模板，放在由正硅酸乙酯及甲基丙 烯酰氧基三甲氧基硅烷(MPS)配置好的溶胶上，待溶剂蒸发，经500°热 处理去除模板，得到均一竖直排列纳米棒状表面。如下图：
一种常见的生活在池塘、河流和溪水表面的昆虫水黾为何能够毫不 费力地站在水面上，并能快速地移动和跳跃 空气被有效地吸附在这些取向的微米刚毛和螺旋状纳米沟槽的缝隙内，在其 表面形成一层稳定的气膜，阻碍了水滴的浸润，宏观上表现出水黾腿的超疏 水特性。
蝴蝶翅膀表面图
二.超疏水材料的制备方法
2.1 溶胶-凝胶法 目前制备多孔材料和有机-无机杂化材料常用的方法，它是将烷氧基金属 或金属醇盐等前驱物在一定条件下水解-缩合成溶胶，然后经溶剂挥发或 热分解使溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶。 应用：在铜合金上制备莲花状铜-铁酸盐薄膜
① 180 ≥θ≥90时 －1≤cosθ≤0， γs－g＜γs－l 液体难润湿固体表面，当θ＝180时，液体完全不润湿固体表面
② 0 ≤ θ＜90时， 0＜cosθ≤1 γs－g＞γs－l 液体能润湿固体表面，当θ＝0时，液体完全润湿固体表面
滚动角：前进接触角(θA)与后退接触角(θR)之差，滚动角的大小也代表 了一个固体表面的滞后现象（接触角滞后）。
dE r(rsl rsg )dx rgl dxcos '
其中r为表面粗糙因子，其值为表面的实际面积与几何投影面积之比， r﹥1 在平衡状态时表面能应最小，得到Wenzel方程
cos ' r(rsg rsl ) / rgl r cos
若θ﹤90°，则θ’﹤θ，则亲水性随粗糙度的增加而增加； 若θ﹥90°，则θ’﹥θ，则疏水性随粗糙度的增加而增加。
三种表面液珠状态比较图
当基底倾斜后，(c)图可以滑落，(a)(b)图不能滑落，因为上坡面的 接触角还未达到临界后退角。 真正意义上的超疏水表面，应该具有较大的静接触角和较小的滚动角， 其中静接触角通常要求大于150°
1.2 影响表面浸润性的因素
影响因素
表面微细结构：Wenzel模型和Cassie模型 表面自由能：化学结构、组成
前进角：前进角是在增加液滴体积时液滴与固体表面接触的三相线将要 移动而没有移动那一状态的接触角, 可以理解为下滑时液滴前坡面所必须 增加到的角度, 否则不会发生运动;
后退角：是指在缩小液滴体积时液滴与固体表面接触的三相线将动而未动 状态的接触角, 可以理解为下滑时液滴后坡面所必须降低到的角度, 否则后 坡面不会移动
④ 中科院的徐坚等以PC为原料，通过非溶剂诱导相分离得到了具有类似 荷叶的微纳二次结构的粗糙表面，疏水性能优异。另外还利用PC的溶剂 诱导结晶特性，在温和条件下通过向丙酮溶胀的PC表面引入沉淀剂控制 结晶增长，得到与荷叶类似的超疏水表面，接触角大于150°，滚动角小 于10°，而且过程快捷，几分钟即可，可大面积制作。
应用：Schlenoff利用层层自组装技术得到含氟据 电解质和棒状黏土复合的超疏水表面，在组装过 程中黏土发生聚集，形成微米尺度的聚集体。右图 接触角可达168°
2.4 机械拉伸
• Genzer等在处于拉伸状态的硅橡胶表面引发介质一层半氟烷基三氯硅烷， 形变恢复后表面的氟烷烃密度增加，疏水性的持久性好。 另外，对PTFE橡胶带进行简单的拉伸，随着拉伸率的增大，晶体间距增 加，粗糙度增加，表面接触角增加，有实验表明，PTFE橡胶带拉伸率 190%时，接触角可达165°。
2.5 电纺技术
典型应用：Rutledge等用电纺技术制得PS和PS-b-
PDMS的共混物纤维，如右图。由于PDMS表面能低且
与PS的相容性很差，共混物在纺丝过程中发生相分离
且PDMS向表面富集。电纺得到的混合聚合物无纺布
表面自身所具有的粗糙度及PDMS的富集共同作用，
是接触角达到163°。
电纺法制备的超疏水无纺布的典型形貌
2.7 聚合物中引入含氟基团 • 此方法是降低材料表面自由能的一个简便、有效的途径。两种方法：
一是使用氟化丙烯酸酯单体；二是在聚合时加入含氟表面活性剂，如 全氟辛酸、全氟庚酸等。其中第二种方法多在成型加工过程中加入。
三 研究展望
存在的问题： 成本高。材料的开发涉及较贵的低表面能物质，如含氟或硅烷的化合物； 制作疏水材料的设备要求高、条件苛刻、周期长； 由于表面特殊的微结构，导致机械强度差，易被外力破坏，限制了使用 疏水性持久性不强，已被油性物质污染；
薄膜表面形貌示意图及其SEM图片
国内江雷等以多孔氧化铝为模板，通过模板挤压法制备了聚丙烯腈纳米 纤维，该表面不用任何低表面能物质修饰即具有超疏水性，与水的接触 角可高达173.8°
2.3 自组装方法 采用表面微加工技术得到具有表面微细结构、有序化的无机基底，再利 用分子自组装膜进行表面修饰得到超疏水表面
2.5 腐蚀金属 利用金属中缺陷易于先被腐蚀的性质， 通过控制金属在蚀刻剂中的浸泡时间， 可得到粗糙的金属表面，再经过低表面 能物质疏水处理。
溶剂腐蚀金属制备的粗糙表面的形貌
Biblioteka Baidu
(a)Zn
(b)Cu
2.6 透明超疏水表面的制备 通常超疏水表面由于表面的粗糙结构而不透明，影响了其应用范围。 ① Nakajima等首次制成同时具有超疏水性、光学透明性和使用耐久性的水 软铝石薄膜和二氧化硅薄膜。利用高温煅烧过程中致孔剂乙酰丙酮铝的升 华，得到薄膜表面具有尺度在30—100nm范围内的微结构，微结构的尺寸 远小于可见光的波长，所以透明性很好。接触角可达150° ② 将四甲基硅烷和含氟硅氧烷的混合气体沉积在玻璃或硅片上，可通过改 变时间和压力来改变沉积膜的粗糙程度，可将微结构尺度控制在11.3— 60.8nm，接触角可达160°。 ③ Fresnais等用O2和CF4等离子处理低密度 聚乙烯，得到表面的微结构尺寸小于50nm 时CA即大于160°。小于可见光波长，透 明性好。
两个基本前提： ①基底的表面粗糙度与液滴的大小相比可以忽略不计； ②基底表面的几何形状不影响其表面积的大小。 ③适用于中等亲水或者疏水表面。
(2)Cassie模型----气垫模型
核心：Cassie和Baxter指出，液滴在粗糙表面的接触是一种复合接触。 复合接触：微细结构的表面因为结构尺度小 于表面液滴的尺度，当表面疏水性较强时， Cassie认为在疏水表面上的液滴并不能填满 粗糙表面上的凹槽，在液珠下有截留的空气 存在，于是表观上的液固接触面其实由固体 和气体共同组成，见右图：
表观接触角和本征接触角的关系
(3)光滑表面的局限性
① 对一个表面如果仅仅采用化学方法处理，通常仅能使接触角增加到120°
②对于超疏水的自清洁表面，水珠滚落的去污能力比滑落强，而倾斜的光滑表面水 珠多处于滑动状态，见下图。
(4)自然界中动植物超疏水表面结构图
莲花表面
Nature 2004,432, 36)发表
自然界中的超疏 水现象
特殊浸润性界面材料 —— 超疏水材料介绍
超疏水材料的影响因素 材料表面结构和疏水性的关系 超疏水表面的制备方法及应用 研究展望
一.超疏水材料的影响因素
1 浸润性是材料表面的重要特征之一。根据水对材料表面润湿性的不同将 材料表面分为亲水性表面和疏水性表面。 1.1 浸润性的表征
1.2.1 表面微细结构的影响
(1) Wenzel模型
现象：特殊的表面微细结构能够 增加疏水表面的接触角，减小亲 水表面的接触角。
Wenzel理论：粗糙表面的存在 使得实际上的固液接触面积要 大于表观几何上观察到的面 积，于是增加了疏水性或者亲 水性。
假设在某一个粗糙表面上，水滴的接触线移动一个微小的距离dx，则整 个体系的表面能变化dE表示为：
Cassie和Baxter从热力学角度分析得到了Cassie-Baxter方程：
cos * f1 cos1 f 2 cos2
式中θ *为复合表面的表观接触角， θ1和θ2分别为两种介质上的本征接 触角，f1和f2分别为这两种介质在表面的面积分数。
此模型可以很好的解释Wenzel模型不能解释的超疏水表面的性能表现。
接触角：通常以接触角θ表征液体对固体的浸润程度。接触角由表面张
力决定，固体表面液滴的接触角是固气液界面间表面张力平衡的结果，可 通过如下公式计算：
cosθ = (γsq - γsl )/γlg ---------Young’s方程，静态接触角 γsg 、γsl 、γlg分别为固气、固液、气液间的界面张力。
铜-铁酸盐薄膜随晶体生长时间的SEM图
2.2 模板法 模板法制备超疏水性涂层具有操作简单、重复性好、纳米线径比可控等 优点。
荷叶 表面
应用1：南京工大自然科学基金项目做的类荷叶表面疏水结构的SEM图片
PS阴模SEM图
PVA阴模SEM图
PDMS表面图
应用2：Shang等用聚碳酸酯微孔膜做模板，放在由正硅酸乙酯及甲基丙 烯酰氧基三甲氧基硅烷(MPS)配置好的溶胶上，待溶剂蒸发，经500°热 处理去除模板，得到均一竖直排列纳米棒状表面。如下图：
一种常见的生活在池塘、河流和溪水表面的昆虫水黾为何能够毫不 费力地站在水面上，并能快速地移动和跳跃 空气被有效地吸附在这些取向的微米刚毛和螺旋状纳米沟槽的缝隙内，在其 表面形成一层稳定的气膜，阻碍了水滴的浸润，宏观上表现出水黾腿的超疏 水特性。
蝴蝶翅膀表面图
二.超疏水材料的制备方法
2.1 溶胶-凝胶法 目前制备多孔材料和有机-无机杂化材料常用的方法，它是将烷氧基金属 或金属醇盐等前驱物在一定条件下水解-缩合成溶胶，然后经溶剂挥发或 热分解使溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶。 应用：在铜合金上制备莲花状铜-铁酸盐薄膜
① 180 ≥θ≥90时 －1≤cosθ≤0， γs－g＜γs－l 液体难润湿固体表面，当θ＝180时，液体完全不润湿固体表面
② 0 ≤ θ＜90时， 0＜cosθ≤1 γs－g＞γs－l 液体能润湿固体表面，当θ＝0时，液体完全润湿固体表面
滚动角：前进接触角(θA)与后退接触角(θR)之差，滚动角的大小也代表 了一个固体表面的滞后现象（接触角滞后）。
dE r(rsl rsg )dx rgl dxcos '
其中r为表面粗糙因子，其值为表面的实际面积与几何投影面积之比， r﹥1 在平衡状态时表面能应最小，得到Wenzel方程
cos ' r(rsg rsl ) / rgl r cos
若θ﹤90°，则θ’﹤θ，则亲水性随粗糙度的增加而增加； 若θ﹥90°，则θ’﹥θ，则疏水性随粗糙度的增加而增加。
三种表面液珠状态比较图
当基底倾斜后，(c)图可以滑落，(a)(b)图不能滑落，因为上坡面的 接触角还未达到临界后退角。 真正意义上的超疏水表面，应该具有较大的静接触角和较小的滚动角， 其中静接触角通常要求大于150°
1.2 影响表面浸润性的因素
影响因素
表面微细结构：Wenzel模型和Cassie模型 表面自由能：化学结构、组成
前进角：前进角是在增加液滴体积时液滴与固体表面接触的三相线将要 移动而没有移动那一状态的接触角, 可以理解为下滑时液滴前坡面所必须 增加到的角度, 否则不会发生运动;
后退角：是指在缩小液滴体积时液滴与固体表面接触的三相线将动而未动 状态的接触角, 可以理解为下滑时液滴后坡面所必须降低到的角度, 否则后 坡面不会移动
④ 中科院的徐坚等以PC为原料，通过非溶剂诱导相分离得到了具有类似 荷叶的微纳二次结构的粗糙表面，疏水性能优异。另外还利用PC的溶剂 诱导结晶特性，在温和条件下通过向丙酮溶胀的PC表面引入沉淀剂控制 结晶增长，得到与荷叶类似的超疏水表面，接触角大于150°，滚动角小 于10°，而且过程快捷，几分钟即可，可大面积制作。
应用：Schlenoff利用层层自组装技术得到含氟据 电解质和棒状黏土复合的超疏水表面，在组装过 程中黏土发生聚集，形成微米尺度的聚集体。右图 接触角可达168°
2.4 机械拉伸
• Genzer等在处于拉伸状态的硅橡胶表面引发介质一层半氟烷基三氯硅烷， 形变恢复后表面的氟烷烃密度增加，疏水性的持久性好。 另外，对PTFE橡胶带进行简单的拉伸，随着拉伸率的增大，晶体间距增 加，粗糙度增加，表面接触角增加，有实验表明，PTFE橡胶带拉伸率 190%时，接触角可达165°。
2.5 电纺技术
典型应用：Rutledge等用电纺技术制得PS和PS-b-
PDMS的共混物纤维，如右图。由于PDMS表面能低且
与PS的相容性很差，共混物在纺丝过程中发生相分离
且PDMS向表面富集。电纺得到的混合聚合物无纺布
表面自身所具有的粗糙度及PDMS的富集共同作用，
是接触角达到163°。
电纺法制备的超疏水无纺布的典型形貌
2.7 聚合物中引入含氟基团 • 此方法是降低材料表面自由能的一个简便、有效的途径。两种方法：
一是使用氟化丙烯酸酯单体；二是在聚合时加入含氟表面活性剂，如 全氟辛酸、全氟庚酸等。其中第二种方法多在成型加工过程中加入。
三 研究展望
存在的问题： 成本高。材料的开发涉及较贵的低表面能物质，如含氟或硅烷的化合物； 制作疏水材料的设备要求高、条件苛刻、周期长； 由于表面特殊的微结构，导致机械强度差，易被外力破坏，限制了使用 疏水性持久性不强，已被油性物质污染；
薄膜表面形貌示意图及其SEM图片
国内江雷等以多孔氧化铝为模板，通过模板挤压法制备了聚丙烯腈纳米 纤维，该表面不用任何低表面能物质修饰即具有超疏水性，与水的接触 角可高达173.8°
2.3 自组装方法 采用表面微加工技术得到具有表面微细结构、有序化的无机基底，再利 用分子自组装膜进行表面修饰得到超疏水表面
2.5 腐蚀金属 利用金属中缺陷易于先被腐蚀的性质， 通过控制金属在蚀刻剂中的浸泡时间， 可得到粗糙的金属表面，再经过低表面 能物质疏水处理。
溶剂腐蚀金属制备的粗糙表面的形貌
Biblioteka Baidu
(a)Zn
(b)Cu
2.6 透明超疏水表面的制备 通常超疏水表面由于表面的粗糙结构而不透明，影响了其应用范围。 ① Nakajima等首次制成同时具有超疏水性、光学透明性和使用耐久性的水 软铝石薄膜和二氧化硅薄膜。利用高温煅烧过程中致孔剂乙酰丙酮铝的升 华，得到薄膜表面具有尺度在30—100nm范围内的微结构，微结构的尺寸 远小于可见光的波长，所以透明性很好。接触角可达150° ② 将四甲基硅烷和含氟硅氧烷的混合气体沉积在玻璃或硅片上，可通过改 变时间和压力来改变沉积膜的粗糙程度，可将微结构尺度控制在11.3— 60.8nm，接触角可达160°。 ③ Fresnais等用O2和CF4等离子处理低密度 聚乙烯，得到表面的微结构尺寸小于50nm 时CA即大于160°。小于可见光波长，透 明性好。
两个基本前提： ①基底的表面粗糙度与液滴的大小相比可以忽略不计； ②基底表面的几何形状不影响其表面积的大小。 ③适用于中等亲水或者疏水表面。
(2)Cassie模型----气垫模型
核心：Cassie和Baxter指出，液滴在粗糙表面的接触是一种复合接触。 复合接触：微细结构的表面因为结构尺度小 于表面液滴的尺度，当表面疏水性较强时， Cassie认为在疏水表面上的液滴并不能填满 粗糙表面上的凹槽，在液珠下有截留的空气 存在，于是表观上的液固接触面其实由固体 和气体共同组成，见右图：
表观接触角和本征接触角的关系
(3)光滑表面的局限性
① 对一个表面如果仅仅采用化学方法处理，通常仅能使接触角增加到120°
②对于超疏水的自清洁表面，水珠滚落的去污能力比滑落强，而倾斜的光滑表面水 珠多处于滑动状态，见下图。
(4)自然界中动植物超疏水表面结构图
莲花表面
Nature 2004,432, 36)发表
自然界中的超疏 水现象
特殊浸润性界面材料 —— 超疏水材料介绍
超疏水材料的影响因素 材料表面结构和疏水性的关系 超疏水表面的制备方法及应用 研究展望
一.超疏水材料的影响因素
1 浸润性是材料表面的重要特征之一。根据水对材料表面润湿性的不同将 材料表面分为亲水性表面和疏水性表面。 1.1 浸润性的表征
1.2.1 表面微细结构的影响
(1) Wenzel模型
现象：特殊的表面微细结构能够 增加疏水表面的接触角，减小亲 水表面的接触角。
Wenzel理论：粗糙表面的存在 使得实际上的固液接触面积要 大于表观几何上观察到的面 积，于是增加了疏水性或者亲 水性。
假设在某一个粗糙表面上，水滴的接触线移动一个微小的距离dx，则整 个体系的表面能变化dE表示为：