第一章 电化学理论基础 PPT

判断 分析
已知
对“未知”施加挠动信 号
得到响应信号
判断分析得“已知”
1.1 三电极与两回路
A 研 WE
极化电源
辅助CE
对WE通 电、极 化，但 必须是 个闭合 的回 路，才 有电流 流过， 故需要 CE
A 被测体系
电位测量装置 V
盐桥
测量体系
为了记 录通电 后WE电 位变 化，需 RE
辅助CE 研 WE
与SCE相比该电极具有较小的温度系数，并且可制作得更加紧 凑。当实验体系中不允许氯化物存在时，可采用硫酸亚汞电极：
Hg/Hg2SO4/K2SO4 (饱和水溶液) 对于非水溶剂，会涉及到水溶液参比电极漏水的问题，因此采 用如下体系的电极会更合适。
Ag/Ag+ (0.01 M，在乙腈中)
因为对于非水溶剂，选择一个对测试溶液没有污染的参比电极 很困难，所以常采用准参比电极(quasireference electrode, QRE)。 它通常是一根银丝或铂丝，若在实验中本体溶液组分基本上保 持不变，尽管此金属丝的电势未知，但在一系列的测量中并不变 化。在报告相对于QRE的电势之前，必须采用一个真正的参比电 极对准参比电极的实际电势进行校正。
参RE
实测图
电解池
V
R大
CE
RE 测量回路
WE E
极化回路
经典恒流法测量电路
原理图
两回路
① 极化回路（串联电路） 由：极化电源、WE、CE、 可变电阻以及电流表等组 成。
② 测量回路（并联电路） 由：控制与测量电位的 仪器、WE、RE、盐桥 等组成。
功能
调节或控制 流经WE的
电流
实现控制或 测量极化的
• 恒电位仪的电位设定
• 三电极体系测定装置示意图
电化学测定体系的组成 一、三电极测定体系的构成要素、注意事项
1.1 电化学体系的基本单元
电解质溶液的导电机理 1. 导体的分类
第一类导体：金属、石墨和某些金属的化合物。 第二类导体：电解质水溶液。
2. 电解池与原电池 电解池: 电能转化为化学能 原电池：化学能转化为电能
cell
cell
Positive electrode
Cathode
Anode
Negative electrode
Anode
Cathode
电池
电解水
1.1 电化学体系的基本单元
大家有疑问的，可以询问和交流
可以互相讨论下，但要小声点
1.1 电化学测量的基本知识
学习电化学测量的基本方法如下：
挠动信号 未知 响应信号
变化
目的
实现极化电流的 变化与测量
测量WE通电时 的变化情况
1.1 电化学体系的基本单元
Question 1: 两电 极和三电极系统 有什么区别？为 什么一般的电 化学研究需用三 电极系统？
3) 可知研究电 极的电位,但 研究电极电 位难以恒定
4) 可以在恒定 电位下进行 电化学反应 并测量电流电位之间的 变化
• 研究电极的大小和形状
参比电极
顾名思义，参比电极是给出一个固定的值，其它的电极电势的 测量以此为基础。一个好的参比电极应该不受温度、时间和通 过小电流而变化, 应遵守Nernst 方程！
Type 1: the hydrogen electrode Type 2: the calomel electrode Type 3: glass electrode, ion-selective electrodes
1.1 电化学体系的基本单元
• 电极（工作电极、对电极、参比电极）
工作电极：也称研究电极，是所研究的反应在该电极上发生。 可以是固体、液体
对电极：也称辅助电极，该电极和工作电极组成回路，使工作 电极上电流畅通。
参比电极：是已知电势并接近不极化的电极，基本上不通过电流， 用于测定研究电极相对于参比电极的电极电势。 对于化学电源和电解装置，对电极和参比电极合二为一，就是 两电极体系。
1.1 电化学体系的基本单元
1.1 电化学体系的基本单元
1 Basic electrochemical devices
(Electrochemical reactors) • Two kinds of electrochemical devices:
Galvanic cell Electrolytic cell • The basic components of cells: anode（阳极） cathode（阴极） electrolyte （电解质）
电极的分类
一般来说，电极可以分为如下四类：
(1). A. 一个金属电极与它的水溶液中的离子相接触, e.g. Cu/Cu2+ E =Eo + RT/(F) lnaMz+ 半反应： Mz+ + ze = M B. 一个非金属它的离子相接触， e.g. H2/H+ 或 Cl2/Cl-在一个惰性导电物质表面上 E =Eo + RT/(F) lnPH21/2/aH+
第一章 电化学理论基础
1.1 电化学体系的基本单元
• 电化学池： • 原电池(Galvanic Cell)：化学能 电能 • 电解池(Electrolytic Cell)：电能 化学
能
• 一个简单的电化学实验：
• 组成：工作(研究)电极(W), 参比电极(R)， • 辅助(对)电极 (C), 电解质溶液，恒电势（位）仪 • (potentiostat), PC(接口+软件)。
各种参比电极的制备和盐桥的制备
(电化学测定方法， 腾岛 昭 等著， 陈震等译， 1995, P87-99)
参比电极
The hydrogen electrode
The saturated calomel electrode
参比电极
通常根据实验要求选择参比电极。例如，对于如下的体系 Ag/AgCl/KCl (饱和水溶液)
1.1 电化学体系的基本单元
Leabharlann Baidu
• Anode: positive charge from electrode into solution (oxidation)
• Cathode: positive charge from solution to electrode (reduction)
Galvanic Electrolytic
(2) 一个金属电极与一个水溶液中的阴离子相接触， 此阴离子 可与金属电极的离子形成难溶物。例如：Hg/Hg2Cl2/Cl-，the calomel electrode(甘汞电极) (3) 惰性电极，Pt, Au, C, Hg etc (4) 上述不能包括的电极，例如：化学修饰电极等
研究电极的大小和形状