尿中砷的高压快速消解原子荧光分光光度法
高效液相色谱-原子荧光法检测尿中砷
许 辉1 ,李冬梅2 ,谈春洁2 ,王洪玮1 ,郭新彪1 ,崔蓉1
砷是自然界广泛存在的有毒元素 ,砷化氢和 As2O3 对人 体的急性毒性作用早已广为人知 。长期饮用含砷的水或吸入 含砷 化 物 的 气 体 可 引 起 慢 性 中 毒〔1〕。国 际 癌 症 研 究 机 构 ( IARC) 已将砷归类为人类致癌物 。砷化物通过皮肤和呼吸 道及消化道吸收后 ,在肝脏中甲基化 ,主产物为单甲基胂酸 (MMA) 和二甲基胂酸 (DMA) ,然后主要从尿中排出 。进入 人体的砷一般有 10 %～30 %直接以无机砷形式排出〔包括 3 价砷 (As Ⅲ) 和 5 价砷 (AsV) 〕,而有机砷主要以二甲基胂酸形 式排出 ,占 60 %～80 % ,另外 10 %～20 %以单甲基胂酸形式 排出 ,但由于量很少 ,往往检测不到〔2〕。因此测定尿中各种形 态砷的浓度成为研究砷暴露的主要指标 。本课题旨在联用 HPL C 与 HG - AFS ,测定不同形态的砷 。由于国内现有的 HG - AFS 多为断续流动系统 ,无法与 HPL C 联机 ,因此本研 究采用 HPL C 分离和分次接样 、用 HG - AFS 测定 As( Ⅲ) ,As (V) ,DMA 。 1 材料和方法 111 仪器与试剂 AFS - 230 原子荧光光度计 ,北京海光仪 器公司 ;LC - 10 高效液相色谱仪 ,日本岛津公司 (流动相 : 1 mmol/ L 氢氧化四乙基铵 + 2 mmol/ L 丙二酸 + 2 %甲醇 ,p H 3140 ,以 NaOH 或 1 mol/ L HNO3 调节) 。亚砷酸钠 As ( Ⅲ) , NaAsO2 纯度 9210 % :砷酸氢二钠 As ( V) ,Na2 HAsO4 ·7 H2O ; 二甲基胂酸 DMA , C2 H7AsO2 ; 配成适当 浓 度 的 水 溶 液 。盐 酸 、氢氧化钠 、硼氢化钾 、甲醇 、氢氧化四乙基铵 、丙二酸 、硝酸 等为国产分析纯试剂或以上 ,水为去离子水 。 112 仪器条件 11211 色谱条件 色谱柱 : Inertsil ODS ( 3) C18 色谱柱 , 250 mm ×416 mm , DI KMA 公 司 。预 柱 : C18 , 10 mm ×416 mm , DI KMA 公司 ;柱温 :30 ℃;载流速度 :1 ml/ min。 11212 AFS 条件 光电倍增管负高压 : 300 V ,原子化器温 度 :200 ℃;原子化器高度 :8 mm ;总灯电流 :50 mA ;载气 Ar 流 量 :400 ml/ min ;屏蔽气流量 : 800 ml/ min。载流盐酸浓度 :As ( Ⅲ) 、As ( V ) : 10 % , DMA : 5 % ; KB H4 溶 液 浓 度 : 3 % NaOH 0105 mol/ L 。 113 操作方法 11311 样品前处理 尿样以 3 000 r/ min ,离心 10 min 后取 上清 ,以 <0145μ’ m 滤膜过滤 2 次后分析 。 11312 HPL C 分离各种形态的砷 将过滤后的样品以 25μl 微量注射器加入 HPL C 的进样器中 ,在选定的色谱条件下进 样同时开始记时 。从 2 min 10 s 开始以试管接收洗脱液 ,至 3 min 10 s 结束 ,该管为 As( Ⅲ) ;同时开始接收第 2 管 ,至 4 min 结束 ,此为 DMA ;同时开始接收第 3 管直到 5 min 全部结束 , 这是 As(V) 。因此 ,每个样品共接收 3 管洗脱液 。
原子荧光光谱法测定尿中痕量砷
２ ． ４ 样 品中砷 的前处 理 不 同价 态的砷 具有不 同 的氢化 物反应 速度 。 Ａ ｓ （ Ｉ） 灵 敏
度 比 Ａｓ （ Ｙ） 高约 １ ． ５倍 。因此样 品须 用硫脲 （ ５ ） ＋ 抗坏 血 酸 （ ５ ） 预 先 还 原 Ａｓ （ Ｙ） 至 Ａｓ （Ⅲ） ， 其 还 原 速 度 受 温 度 影 响， 室温 低于 １ ５ ℃时 ， 至少放 置 ３ ０ ｍｉ ｎ 。
荧光 强度 Ｉ ｆ
表 ２ 标准 曲线 绘制
０ ． ０ １ ０ ７ ６ ． ８ ８ ６ １ ３ １ １ ． ４ ７ ９ １ ６ ５ ５ ． ０ ０ ６ １ ８ ５ ４ ． ０ ８ ４
２ ． ０ ４ ． ０ ８ ． ０ １ ０ ． ０
浓度 Ｃ（ ｎ ｇ ／ ｍ１ ） ０ ． ０
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湖北 预 防 医学 杂 志 ２ ０ ０ ４ 年第 １ ５ 卷 第 ２期
原 子 荧光 光谱 法 测定 尿 中痕量 砷
赵 立峰 李 和 王 建树
【 文献标 识 码】Ｂ 【 文章 编号】１ ０ ０ ６ — ２ ４ ８ ３ （ ２ ０ ０ ４ ） ０ ２ — ０ ０ ６ １ － ０ １
灵敏 度也 低 。 ２ ． ３ 污染 干扰 由于本 法 以及 ＡＦ Ｓ ２ ２ ０ ２ Ｅ原子 荧光 光 度 计灵 敏 度极 高 ，
取尿样 ５ ｍｌ 于一 高 脚烧 杯 中 ， 加混 合 酸 ２ ｍ ｌ ， 在 电热 板
上 消化 至近干 ， 温度 控制 在 １ ５ ０ ℃ 。然后 加入 ２ ｍｌ 混 合液 ， 室
２ ． ５ 负高 压 、 灯 电流的影 响
增 大 负 高压 、 灯 电 流 可提 高 灵 敏 度 ， 但 同时 使 稳 定 性 下
氢化物反应原子荧光法测定尿中砷的前处理及分析条件
钱 春艳 （无 锡 市第八 人 民医院 （无锡市 职业 病研 究所 ）江 苏 无锡 ２１４０００）
摘 要 ：本 文讲述 了一种 用 于氢化物反 应原 子 荧光 法测 定尿 程 为 ｙ＝１８７．２０ｘ＋２６．１３，ｒ＝０．９９９９．经过 １０次工作 曲线和标 准 曲线
（２）砷标 准应 用液 配制 用 １％硝 酸溶液 逐 步稀释 ，加 ２．５ｍＬ 硫 脲一抗 坏血酸混 合液，稀 释至 １．０ ｕｇ／ｍＬ，混匀放 置 ３０ｍｉｎ。
（３）标准 曲线 的制 备及 测 定取 ６个 消 解罐 ，分 别加 入 ０．００， ５０．０，１００．０，２００．０，４００．０，８００ｕＬ砷应用 液 ，各管加 入 ５ｍＬ正常 人混 合 尿液 ，配成 ０．００，２．００，４．００，８．ｏ０，１６．ｏ０，３２．００ ｕ Ｌ标 准系列 。以 下操 作 同样品处 理 。将 原子荧 光仪 器调至 最佳测 定条件 ，测 定 标 准系列 。以加 入标 准的砷含 量为 横坐标 ，测 得的荧 光值减 去 ０号管 的荧光值后 作纵坐标 ，绘制标 准 曲线 。
液作 为原子荧 光测 定尿砷 时候的载 流 ，要求载 流现 配现用 。一 次性 配制载 流 １０００ｍＬ，配制砷使 用液 ５．０ｕ Ｌ，１０．０ｕ Ｌ，２０．０ｕｇ／ Ｌ作 为加 标 使用 液 。连续 测 定 １５天 ，用剩下 的 载流 放在 ５℃冰
箱保存 。发现 载流连 续使用 １１天内 ，标 准 曲线 回归方程斜 率 Ｋ 在 １７４．２９－２２８．３２之 间浮 动，ｒ值 在 ０．９９９４－１．００００之 间浮 动 。三 个砷溶 液浓 度 的加 标 回收率 在 ９５．１％一１０４．３％之 间浮 动 。说 明 原子 荧光 载 流在 ５ 冰箱 保 存的 情况 下 ，可 以使 用 １０ｄ．建 议操 作人 员不必每天测 每天配制 ，减少部分 工作量 。
尿中砷的原子荧光光度法1原理
尿中砷的原子荧光光度法1原理尿中砷的原子荧光光度法1 原理尿样经微波消解后，在酸性条件下，加入硫脲使五价砷预还原为三价砷，再加入硼氢化钠或硼氢化钾使其还原生成砷化氢，在193.7nm下用原子荧光光度法测定。
2 仪器2.1 塑料瓶，50mL。
2.3 容量瓶，25mL。
2.4 具塞比色管，25mL。
2.5 分析天平，感量：0.1mg。
2.6 微波消解仪，配10mL消解罐，电热消解赶酸装置。
2.7 原子荧光光度计，砷空心阴极灯。
3 试剂3.1 盐酸（ρ20=1.19g/mL），优级纯。
3.2 硝酸（ρ20=1.42g/mL），优级纯。
3.3 氢氧化钠（NaOH），分析纯。
3.4 硼氢化钾（KBH4），优级纯。
3.5 硫脲（CH4N2S），分析纯。
3.6 抗坏血酸（C6H8O6），分析纯。
3.7 盐酸溶液，5%（v/v）。
3.8 氢氧化钠溶液（5g/L）。
3.9 硼氢化钾溶液（30g/L）：称取3g硼氢化钠，溶解于氢氧化钠溶液中，加至100mL。
3.10 硫脲-抗坏血酸混合液（50g/L）：称取5g硫脲加约80mL 纯水，加热溶解，待冷却后加入5g抗坏血酸，稀释至100mL，存储在棕色瓶中，可保存1个月。
3.11 砷标准贮备溶液：砷单元素标准溶液。
3.12 砷标准应用溶液［ρ(As)=100μg/L］：用盐酸溶液将砷单元素标准溶液稀释成100μg/L 砷标准应用溶液。
4 样品的采集、运输和保存按《职业卫生生物监测总则》进行样品采集。
尿液按1%（v/v）的比例加入盐酸后保存。
在4℃条件下样品有效期为14d。
5 分析步骤5.1 仪器操作参考条件波长：193.7 nm原子化器温度：200℃原子化器高度：8 mm载气流量：300 mL/min屏蔽气流量：900 mL/min进样体积：1mL延迟时间：0.5s读数时间：13s5.2 标准曲线的配制和测定取6支25mL容量瓶，各加入不同体积的标准应用溶液和5.00mL 硫脲-抗坏血酸混合液，用盐酸溶液定容至刻度，配制成浓度为0μg/L~30μg/L的标准系列溶液，室温反应30min后，参照仪器操作参考条件测定，以标准系列溶液的荧光强度值与相应的砷浓度（μg/L）计算线性回归方程。
原子荧光光谱法测定城市儿童尿液总砷代谢水平
工作参数
负高压／ Ｖ
空 心 阴极 灯 主 电流 ／ ｍＡ
设定值
３０ ８
５ １ ０ ２ ０ ０
空心 阴极灯辅 电流／ ｍＡ 炉体温度／Ｃ ＇ 读数方式 载气 Ａｒ 流速／ ｍＩ ・ ｉ ） （ ｒｎ ａ 屏蔽气 Ａｒ 流速／ ｍＩ ｍｉ ） （ ・ ｎ
峰高
第 ３ 卷 ， １ 期 １ 第 ２ ２０ｌ１年 ｌ ２月
光
谱
学
与
光
谱
分
析
Ｖ １ １Ｎ ．２ｐ３９—３４ ｏ ３ ， ｏ１ ，ｐ３２ ９ ． ３
Ｄｅ ｅ ｅ ，２ ｌ ｃ ｍｂ ｒ ０ １
Ｓ ｅ ｔｏ ｃ ｐ ｎ ｐ ｃ ｒ ｌＡｎ ｌ ｓｓ ｐ ｃ ｒ ｓ ｏ ｙ ａ ｄ Ｓ ｅ ｔ ａ ａ ｙ ｉ
２ 结
果
２ １ 砷 的校准 曲线 ．
Ｈ ＡＦ ｓ主要工作参数见 表 １ 。
Ｔａ ｌ Ｅｘ ｅ ｉ ｎ ａ ａ ａ ｔ ｒ ｆＨＧ－ Ｓ ｂｅ１ ｐ ｒｍｅ ｔ ｌｐ ｒ ｍｅ ｅ ｓｏ ＡＦ
在 ５ ＯｍＬ容量瓶 中配制砷 的系列 标 准溶液 ， （ Ｉ 的 Ａｓ Ｈ） 浓度分别为 ０ ０ ２ ，３ ，１ ， ０ ０和 ４ ｇ・ ～ ， 抗坏血酸一 ｏ Ｌ 含 硫脲 预还原 剂 ２ｍＬ， 介质 为 １ｍｏ ・ ～ ＨＣ 。上机 进行标 准溶 ｌＬ １
载 流 ： １ ｌ Ｌ。（ ＋ ｌ ， ） ＨＣ ｍｏ ・ ｌ １ １ 。
预还原 剂 ： ０ Ｌ １ ０ｇ・ 硫脲一０ｇ・ 一抗坏血酸溶液 。 ５ Ｌ 还 原剂 ： Ｏｇ・Ｌ Ｋ Ｈ 一 Ｌ １ ＯＨ 溶 液 ， 用前 ２ — Ｂ ５ｇ・ ＿ Ｋ 使 根据需要量新鲜 配制。先 称取 ＫＯＨ 溶解 于少量 水 中，放置 待冷却至室温 ， 加入水 至所需体积 ，再加 入硼氢 化钾 ，搅拌
尿中砷的高压快速消解原子荧光分光光度法
２ ２８第卷 １ ０ 年月 ２第 １ ５ 期
・ 医学检验 ・
尿 中砷 的高压快速消解 原子 荧光 分光光 度法
张伟 来 天津市红桥区疾病预防控制中心， 天津 ３ ０ ３ ０ １２ 【 摘要 ］目的 建 立一种快 速去除 尿 中砷检 测时硝酸 和亚硝 酸干扰的原 子荧光分光光 度计 方法 。 方 法 采 用高压 消解罐 对样 品进行 消解 ， 加尿素 去除消解 液中的亚硝酸 ， 加氢 氧化 钠 中和消解液 中和过量的硝酸 ， 混合预还原剂 （ 胱氨酸 一 加 半
氢化物发生——原子荧光光度法测定尿中砷
一
２ 尿 ， ０ｍＩ 放人 ５ 塑料 瓶 中 ． ０ｍｌ 在室温 下尽快 运输 ， 于４ｃ下可保 存 ２ 。分析 前将 尿样彻底 混匀 。 周
摘 要 ： 用 硝 酸 一 高 氯 酸 法 处 理 样 品 ， 用 Ｈ Ｓ 测 定 尿 中 的 砷 含 量 ， 法 简便 ， 作 简 单 采 采 Ｇ ＡＦ 方 操
灵敏 度 高 ， 线性 范围宽 ， 合 于尿 中砷 的测定 ， 别有 利 于大批 量样 品 的快速 测定。 适 特 关 键词 ： 氢化 物发 生～原 子黄光 光度 法； 尿砷测 定
０ ４ｍ ／ 。常 用 的 检 验 方 法 中 的 砷 镜 法 、 一 砷 化 ． ｇ ［ 铜
备 液 ｌｎＩ用 ５ 盐 酸定 容 到 １ ０ｍｌ ｌ． ０ 容量 瓶 中 ， 依
次 稀 释 至 ｌ ０ｎ ／ 。 ０ ｇ ｍｌ ３ 采 样 、 输 和 保 存 运 用 塑 料 瓶 收 集 尿 样 ， 匀 后 ， 快 测 定 比重 。 取 混 尽
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微 量 元素 与 健 康 研究 ２０ ０ ２年 第 １ 莞 １期 ９卷
氢 化 物 发 生 一 原 子 荧 光 光 度 法 测 定 尿 中 砷
蒋 欣． 姚晓 青 ， 孙 维 （ 岛市疾 病控制 中心 ， 岛 ＇ ６ ３ ） 青 青 － ０ ３ ？ ６
黄 色 （口 １ 冒白烟止 ） 待液 体体 积近 １ 时 取下 Ｉ ～２ｍｌ
冷 却 ， 水 ２ 继 续 加 热 赶 酸 至 冒 白 烟 止 。放 冷 加 ０ｍｌ 后 ， ５ 盐 酸 少 量 多 次 将 消 化 液 转 人 ２ 容 量 用 ５ｍｌ
尿中砷形态测定 液相色谱-原子荧光法
尿中砷形态测定液相色谱-原子荧光法1 范围本标准规定了测定尿中砷形态（亚砷酸盐[As（III）]、砷酸盐[As（V）]、一甲基砷（MMA）和二甲基砷（DMA））的液相色谱-原子荧光法。
本标准适用于尿中砷形态（亚砷酸盐[As（III）]、砷酸盐[As（V）]、一甲基砷（MMA）和二甲基砷（DMA））的测定。
2 规范性引用文件下列文件对本文件的应用是必不可少的。
凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。
凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法3 原理尿样按一定比例稀释后，以液相色谱进行分离，分离后的目标化合物在酸性介质下与硼氢化钾（KBH4）反应，生成气态砷化合物，用原子荧光光谱仪进行测定，保留时间定性，以峰高或者峰面积绘制标准曲线法定量。
4 仪器4.1 玻璃器皿均需以硝酸溶液（1+4）浸泡24 h，用水反复冲洗，最后用纯水冲洗干净。
4.2 液相色谱—原子荧光光谱联用仪。
4.3 pH计（精度0.01）。
4.4电子天平（感量0.1 mg）。
4.5超声波清洗器。
4.6 离心机，转速≥8000 r/min。
4.7纯水制备仪。
5 试剂5.1实验用水及试剂要求：除非另有说明，本方法所用试剂均为优级纯，纯水为GB/T 6682规定的一级水。
5.2盐酸（HCl，ρ=1.19 g/mL）。
5.3氢氧化钾（KOH）。
5.4硼氢化钾（KBH4）。
5.5磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]。
5.6甲酸（HCOOH，99 %）。
5.7 标准物质：亚砷酸根（AsO33-），砷酸根（AsO43-），一甲基砷（CH4AsO3-），二甲基砷（C2H6AsO2-）均为有证标准物质。
6 试剂配制6.1 载流，盐酸溶液（7+93）量取70 mL盐酸，用纯水稀释至1000 mL。
6.2还原剂（20 g/L 硼氢化钾溶液-3.5 g/L氢氧化钾溶液）称取3.5 g氢氧化钾溶解于900 mL纯水中混匀，加入20 g硼氢化钾，用纯水稀释至1000 mL，混匀。
尿砷检测标准
尿砷检测标准
尿砷检测标准是一种用于检测人体内砷含量的方法。
砷是一种有毒物质，长期接触会对人体健康产生危害。
因此，尿砷检测标准对于评估人体内砷含量，预防和治疗砷中毒具有重要的意义。
尿砷检测标准通常包括以下几个方面的内容：
1. 样品采集要求：尿样的采集通常需要在清晨进行，以避免饮食和日常活动对砷含量的影响。
同时，采集的尿样应该被妥善保存，以防止细菌污染和化学污染。
2. 检测方法：尿砷检测方法通常包括原子吸收光谱法、原子荧光法、分光光度法等。
这些方法都可以用来测定尿样中的砷含量，每种方法都有其独特的原理和操作流程。
3. 参考值：尿砷检测标准的参考值通常是根据大量健康人群的检测数据得出的。
一般来说，正常人的尿砷含量较低，而长期接触砷的人的尿砷含量可能会升高。
4. 结果解释：根据尿砷检测结果，可以评估人体内砷含量是否超标，以及可能的健康影响。
如果尿砷含量高于参考值，可能意味着存在砷中毒的风险，需要进一步评估和治疗。
5. 注意事项：在进行尿砷检测时，需要注意一些事项，如避免接触含砷的物质、保持良好的生活习惯和饮食习惯等。
同时，对于特殊人群（如孕妇、儿童、老年人等）需要更加谨慎地评估其尿砷含量。
总之，尿砷检测标准是一种重要的健康评估方法，可以用于预防
和治疗砷中毒。
在实施尿砷检测时，需要注意样品采集、检测方法、参考值、结果解释和注意事项等方面的内容，以确保检测结果的准确性和可靠性。
尿中砷的氢化物发生-原子荧光光度测定法
７ ０ ６
职业与健康 ２ ０ ０ ９ 年４ 月第 ２ ５ 卷第 ７ 期
伤血管 内皮细胞 ， 促进 免 疫粘 附 ， 微血 栓形 成并 可 抑制 内皮 修 复， 使血 管受损及 高通透 状态 延迟 ， 最终 可导 致动 脉硬 化 的形
成 Ｊ 。Ｉ Ｌ 一 ８是 主 要 由单 核 一巨 噬 细 胞 和 内 皮 细 胞 分 泌 的 细 胞 趋
４ 参考文献
［ １ ］ 韩景 田 ， 叶路 ， 邢杰． 被动 吸烟对小 鼠红 细胞免疫粘 附功能 的影 响．
Ｇ ａ ｉ － ｙ ｕ ｎ（ Ｊ ｉ ｙ ｕ ａ ｎ Ｃ ｅ ｎ ｔ ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ Ｄ ｉ ｓ ｅ ａ ｓ ｅ Ｃ ｏ ｎ ｔ ｒ ｏ ｌ ａ ｎ ｄ Ｐ ｒ ｅ ｖ ｅ ｔｉ ｎ ｏ ｎ ， Ｈ ｅ ｎ ａ ｎ ， ４ ５ ４ ６ ５ ０。 Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ［ Ｏ ｂ ｊ ｅ ｃ ｔ ｉ ｖ ｅ ］ Ｔ ｏ ｅ ｓ ｔ ａ ｂ ｌ ｉ ｓ ｈ ｔ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｗ ａ ｖ ｅ ｄ ｉ ｇ ｅ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎ ｈ ｙ ｄ ｒ ｉ ｄ ｅ ｇ ｅ ｎ ｅ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ － ａ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｆ ｏ ｒ ａ ｒ ｓ ｅ ｎ ｉ ｃ ｄ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎ ｕ ｉ ｒ ｎ ｅ ｂ ｙ ａ ｔ ｏ ｍ ｉ ｃ ｌ ｆ ｕ ｏ ｒ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｍ ｅ ｔ ｒ ｙ ．［ Ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ］ Ｔ ｈ ｅ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｏ ｆ ｄ ｉ ｇ ｅ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎ ｂ ｙ ｃ ｏ ｎ ｉ ｆ ｎ ｅ ｄ ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ ｗ ａ ｖ ｅ ｄ ｉ ｇ ｅ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ ｗ ａ ｓ ａ ｄ ｏ ｐ ｔ ｅ ｄ ｔ ｏ ｃ ｏ ｎ ｄ ｕ ｃ ｔ ｄ ｉ － ｇ ｅ ｓ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｄ ｕ ａ ｌ ｃ ｈ ａ ｎ ｎ ｅ ｌ ａ ｔ ｏ ｍ ｉ ｃ ｌ ｆ ｕ ｏ ｒ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｃ ｅ ｐ ｈ ｏ ｔ ｏ ｍｅ ｔ ｅ ｒ ｗ ａ ｓ ｅ ｍ ｐ ｌ ｏ ｙ ｅ ｄ ｆ ｏ ｒ ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍ ｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ．［ Ｒｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ］Ｔ ｈ ｅ ｃ ａ ｌ ｉ ｂ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ｕ ｒ ｖ ｅ ｏ ｆ ｒ ａ ｒ ｓ ｅ — ｎ ｉ ｃ ｒ ａ ｎ ｇ ｅ ｄ ｆ ｒ ｏ ｍ ０—１ ０ ０ ｇ ／ Ｌ ．Ｄ ｅ ｔ ｅ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｌ ｉ ｍｉ ｔ ｗ ａ ｓ ０ ． ３ ６ ｇ ／ Ｌ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｃ ｏ ｖ ｅ ｉ ｒ ｅ ｓ ｏ ｆ ｓ ｔ ａ ｎ ｄ ａ ｒ ｄ ａ ｄ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｗ ａ ｓ ８ ８ ． ３ ％一 ９ ８ ． ７ ％．［ Ｃ ｏ ｎ － ｄ ｕ ｓ ｉ ｏ ｎ ］ Ｔ ｈ ｉ ｓ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｉ ｓ ａ ｐ ｐ ｌ ｉ ｃ ａ ｂ ｌ ｅ ｔ ｏ ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ａ ｒ ｓ ｅ ｎ ｉ ｃ ｉ ｎ ｕ ｉ ｒ ｎ ｅ ｏｒ ｆ ｉ ｔ ｓ ｓ ｉ ｍｐ ｌ ｅ ， ｒ ａ ｐ ｉ ｄ －ｓ ｅ ｎ ｓ ｉ ｔ ｉ ｖ ｅ ｎｄ ａ ｏ ｆ ｒ ｅ ｌ ｉ ｂｌ ａ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ．
微波消解—原子荧光光度法测定饲料中总砷
放 入 微 波 炉 消 解 系 统 中 ， 根 据 不 同 种 类 的 样 品 设 置 微 波 炉 消 解 系 统 的最 佳 分 析 条 件 ， 见 表 ２ 直 至 样 品完 全 消 。 解 ， 于 ８ ℃加 热板 上赶 酸 １ｍｉ，冷 却 后 加 入４ ５ ０ ５ ｎ ｍ１％硫 脲一 抗 坏 血 酸 混 合 溶 液 ，用 ５ ％盐 酸 转 移 至 ５ ｍｌ 量 瓶 中 ，并 ０ 容 定容 至刻 度 ，混 匀 备 用 ，同 时 作试 剂 空 白 。
１ 仪器 ． １ 原 子 荧光 分 光 光度 计 （Ｆ 一３ 型 ，北京 吉天 仪 Ａ Ｓ８０
器有 限公司） 配砷特种空芯阴极灯 。非脉冲式温压双控微波
消解 仪 （ ＭＤＳ６ ，上 海 新 仪微 波 化 学科 技 有 限 公司 ） 一型 。 １ 试 荆 砷 标 准 溶 液 （ 号 Ｇ Ｂ ０ —７ ４２０ 国 家 有 ． ２ 编 Ｓ ４ １ １—０ ４
溶 于 ５ ０ 纯 水 中 ， 用 时 现 配 。本 试 验 中所 使 用 酸 均 为 优 ０ ｍｌ
级 纯 酸 ， 其 它试 剂 为分 析 纯 ，试 验 用 水 均 为 超 纯 水 。
１ 仪 器工 作 条 件 ． ３
详见表１ 、表 ２ 。
荧 光值
８ ． ２ ４５ ８ ６ ５ ２ ７ ．０ ４ ５ ． ５２ ７ １ ．９ ８． ８ ２ ７６ ５ ９６ ５
按表 １ 的仪器条件进行标准 曲线和试样 的测 定。按仪
器 操 作 规 程 ， 将 标 准 系 列 的浓 度 ，称 样 量 和 稀 释 的 体 积
微波消解-原子荧光光度计检测调味品中的砷
仪器的主要参数对检测有着一定的影 响，负高压产生噪声影响荧光信号转 换的稳定性和灵敏度，本次实验选用： 负高压 ２８０ Ｖ，灯电流 ６０ ｍＡ，此时信 号稳定，且灵敏度较高。载气流量的 大小，影响氩氢火焰和荧光信号的稳 定性；屏蔽气流量的大小，使氩氢火 焰产生变化， 影响荧光信号的灵敏度。 读数和延迟时间，读数时间的大小影 响标准曲线，以峰面积积分计算时以 将整个峰形全部采入为最佳，延迟时 间的准确设置，可以延长灯的使用寿 命，并减少空白噪声。经实验，荧光 强度与砷浓度在 ０ ～ １２０ ｎｇ／ｍＬ 范围内 呈线性关系 （ｒ ≥ ０．９９８） ， 检出限为 ０．００８ ６ μｇ／Ｌ。在相同条件下，重复获得两次 独立检测结果的绝对值未超过算数平均 值的 ２０％。采用微波消解原子荧光光度 计检测调味品中的砷，操作简便、精密 度高、回收率高，原子荧光光度计有较 低的检出限，灵敏度，干扰较少，谱线 比较简单，分析校准曲线线性范围宽 等特点，极大的满足了检测机构的检 测要求，提高了检测能力 ［３－４］。 参考文献 [1] 中华人民共和国国家卫生和计 划生育委员会 .GB 5009.11-2014 食 品安全国家标准食品中总砷及无机 砷 的 测 定 [S]. 北 京 : 国 家 标 准 出 版 社 ,2014. [2] 中华人民共和国国家卫生和计 划生育委员会 .GB 2762-2012 食品安 全国家标准食品中污染物限量 [S]. 北 京 : 国家标准出版社 ,2012. [3] 崔凯 , 林长江 , 李福华 . 食品 中砷的检测研究进展 [J]. 中国食品工 业 ,2016(2):64-65 [4] 陈双 , 徐慧静 , 郝玉杰 , 等 . 原 子荧光光度计和电感耦合等离子体质 谱仪对总砷测定的研究 [J]. 食品研究 与开发 ,2016,37(15):189-192
湿法消解氢化物发生-原子荧光光谱法测定尿中砷
ｒ ｅ ｄ ｕ ｃ ｅ ｄ ｔ ｏ ａ ｒ ｓ ｉ ｎ ｅ ， ｌ ｏ ａ ｄ ｅ ｄ ｉ ｎ ｔ ｏ ｑ ｕ ａ ｒ ｔ ｚ ａ ｔ ｏ ｍｉ ｚ ｅ ｒ ｂ ｙ ｔ ｈ ｅ ａ ｒ ｇ ｏ ｎ ｎｄ ａ ｄ ｅ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｓ ｅ ｄ ｉ ｎ ｔ ｏ ａ ｒ ｓ ｅ ｎ ｉ ｃ ａ ｔ ｏ ｍ． Ａｔ ｏ ｉｃ ｍ ｆ ｌ ｕ ｏ ｒ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｃ ｅ ｗａ ｓ
【 摘要】 目的 建立原子 荧光光谱法测定尿砷浓度的方法。方法 尿样品经混合酸消化后 ， 加入硫脲 和 抗坏血酸使五价砷预还原为三价砷， 再加入硼氢化钠或硼 氢化钾还原生成砷化氢， 由氩气载入石英原子化器 中 分 解 为原子 态砷 ， 在砷 空心 阴极灯 发射 的 光 的激 发 下产 生原 子 荧光 ， 荧光 强度 可与标 准 系列 比较 定量 。分 析样
Ｑ ｍ Ｌ ｉ — ｍ ｅ ｉ ， Ｃ Ｈ Ｅ Ｎ Ｆ ｕ — ｍ ， Ｓ ＵＸ ｕ ， Ｗ Ａ ＮＧ Ｙ ｉ ｎ ｇ － ｊ ｉ ｅ
（ Ｐ ｈ ｙ ｓ ｉ ｃ ａ ｌ ａ ｎ ｄ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｔ ｅ ｓ ｔ ｉ ｎ ｇＩ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ， Ｇ ｕ ａ ｎ ｇ ｘ ｉ Ｏ ｃ ｃ ｕ ｐ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｄ ｉ ｓ ｅ ｓｅ ｎ Ｐ ｒ ｅ ｔ ｍ ｎ ｔ ｉ ｏ ｎＩ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ， Ｎ ａ ｎ ｎ ｉ ｎ ｇ ５ ３ ０ ０ ２ １ ， Ｃ ｈ ｉ ａ） ｎ
ａ ｒ ｓ ｅ ｎ ｉ ｃ ． Ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ Ｕｒ ｉ ｎ ｅ ｓ ａ ｍｐ ｌ ｅ ｓ ｄ ｉ ｇ ｅ ｓ ｔ ｅ ｄ ｂ ｙ ｔ ｈ ｅ ｍｉ ｘ ｅ ｄ ａ ｃ ｉ ｄ ｗｅ ｒ ｅ ｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｅ ｄ ｗ ｉ ｔ ｈ ｔ ｈ ｉ ｏ ｕ ｒ ｅ ａ ａ ｎ ｄ ａ ｓ ｃ ｏ ｒ ｂ ｉ ｃ ａ ｃ ｉ ｄ ｔ ｏ ｍａ ｋ ｅ ｈｅ ｔ
原子荧光法测定尿砷含量的测量不确定度分析
４ ｉ 一第 ｉ 个标准溶液的吸光度 ；
Ｇ —第 ｉ 个标准溶液的浓度 ； ｎ —测试标准溶液的次数 ；ｎ ＝ １ ８
Ｐ —样 品测定份数 ；Ｐ ＝ ６
—
３ ． ３ 标准溶液配制误差引起 的相对标准不确定度
依据 Ｊ Ｊ Ｆ １ ０ ５ ９ — １ ９ ９ ９《 测
量不确 定度评定与 表示 》来进行评定 ， 并对测 定结 果进行完 整表述 。结 果
尿砷测定结果 最终表述 为 Ｕ ＝ （ ２ ２ ２ ． ６±５ ． ７ ）
【 关键词】 原子荧光法 ；尿砷 ；不确定度
砷是 国际癌症研究机构（ Ｉ Ａ Ｒ Ｃ ） 确定的人类致 癌物 ，体 内砷 主要从 尿液 中排 出 ，因此砷元素检 测是职业卫生的常规检测项 目［ １ １ 。 目前原子荧光光 谱法测定 尿中砷还没有 正式颁布 为我国卫 生行业 标 准 中 的检验 方 法 ，但其 方法 已经得 到广 泛应 用 。在 采用非标方法 之前 ，为了保 证数据的可靠
５ ０ ． ０ ０ Ｌ 标准曲线 。 １ ． ３ 样 品消化 将尿样从冰箱 中取 出 ，放置并恢
± ０ ． ０ ０ ７ ｍ Ｌ ，按均匀分布，取因子ｋ ＝ √ ３ ，则：
Ｕ ｌ ： ×１ ０ ０ ％ ：０． ４ ０％
１ ． ０ Ｘ ４ ３ 作者 简介 ：覃利梅 （ １ ９ ７ ８ 一 ） ，女（ 壮族） ，广西上林县 人 ，主
级） 及 ３个 １ ０ ０ ｍ Ｌ容 量 瓶 （ Ａ级 ） 将 砷 标 准 溶 液 （ １ Ｏ ０ ０ １ ａ ｇ ／ ｍ Ｌ ） 用１ ％硝酸 溶 液 作 ３ 次稀 释 得 到 砷标 准
原子荧光光谱法测定尿中微量砷元素
原子荧光光谱法测定尿中微量砷元素杨志羡【摘要】An atomic fluorescence spectrometry for determining arsenic content in urine was set up. Nitric acid–perchloric acid (4∶1) was used to digest the urine sample, and the sample solution was reducted by adding 5% thiourea–ascorbic acid solution, the digested samplewas determinedby atomic fluorescence spectrometer. The fluorescence enhencity was linear with the concentration of arsenic, the linear equationwasIf=178.351c+3.131 with the corelatopn coefficient of 0.999 8. The detectio n limit of arsenic was 0.024 3μg/L, the relative standard deviationof determination results were 3.0%–4.1%(n=9), and the recoveries were 100%–104%. This method has the advantage of simple pretreatment method for sample, and it was suitable for determining large batch of urine samples.%建立了测定尿中微量砷元素含量的原子荧光光谱法。
尿中碘的砷铈催化分光光度测定方法和具体流程操作要点
碘测定方法得到了统一，明显提高了尿碘检测质量，
保证了我国尿碘监测结果的可信性和可比性。
• 但是该方法在使用过程中仍存在一定问题，需要 对原标准中某些规定、步骤、试剂等进行改进和完
善。 该标准已实施近5年，应该及时修订，与国际 方法接轨。
• 问题主要在：尿样消化剂—氯酸溶液的配制比
较麻烦，费时费力，其配制质量及稳定性影响尿碘
• （3）修改和完善了原标准中的某些规定。
该修订后的新标准方法的方法论文 在 《中国地方病学杂志》2004年11月出版的第 23卷第6期发表 ：
“尿中碘的过硫酸铵消化—砷铈催化分光光度测定方法”
阎玉芹1 张亚平2 刘列钧3 刘嘉玉1 李卫东4 华基礼5 陈祖培1 • 1.天津医科大学内分泌研究所； • 2.厦门市疾病预防控制中心； • 3.国家碘缺乏病参照实验室； • 4.安徽省疾病预防控制中心； • 5.陕西省地方病防治研究所 .
HClO3 → HClO4 + Cl2 氯气为强刺激危害性气体。
• 过硫酸铵溶液受热分解，产生活性氧，起消解样品作用：
(NH4)2S2O8 + H2O → NH4HSO4 + [O] + H+
四、尿碘测定方法原理 —— 砷铈催化分光光度法
采用过硫酸铵溶液在100℃条件下消化尿样，利用碘 对砷铈氧化还原反应的催化作用：
二、主要修订内容简介
• 2004年6－9月原标准研制人员对我国尿碘测定方法标 准——尿碘的砷铈催化分光光度测定方法（WS/T 1071999）进行了修订。主要修订内容有3个方面：
• （1）采用过硫酸铵溶液取代氯酸消化尿样。该溶液极 易配制，并大大减少了消化过程中分解产生有害气体的 污染。
• （2）修订后的方法除了在控温（水浴30℃0.2℃）反 应条件下进行测定，还可直接在2035℃之间的某一稳 定室温条件下进行测定。
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尿中砷的高压快速消解原子荧光分光光度法
目的建立一种快速去除尿中砷检测时硝酸和亚硝酸干扰的原子荧光分光光度计方法。
方法采用高压消解罐对样品进行消解，加尿素去除消解液中的亚硝酸，加氢氧化钠中和消解液中和过量的硝酸，加混合预还原剂（半胱氨酸-硫脲）和盐酸，以硼氢化钾为还原剂，测定尿中砷。
结果在选定的操作条件下，砷的最低检出限为0.034μg/L，回收率＞95%，相对标准偏差＜2%。
结论用该法测定尿中的砷操作简单，灵敏度高，检出限低，结果令人满意。
标签：高压消解；原子荧光；尿；砷
Determination of arsenic in urines quickly by hydride generation atomic fluorescence spectrometry assisted high pressure digestion
ZHANG?Weilai
Centers for Disease Control and Prevention of Hongqiao District of Tianjin City, Tianjin 300132,China
[Abstract] Objective To develop a method to determine trace arsenic in urines quickly by hydride generation atomic fluorescence spectrometry assisted high pressure digestion. Methods The samples were treated by pressure digestion，urea was used to dislodge nitrous acid, sodium hydroxide was used to neutralize excess nitric acid. The mixture of cysteine and thiourea were used fits reducing agent. Potassium borohydride was used reducing agent. Detect the arsenic in urines. Results In the operating conditions of choice, the detection limit of the method was 0.034μg/L，the recovery rate was greater than??95%,the relative standard deviation was less than 2%. Conclusion The method is rapid，accurate and reliable，which can meet the requirements for determination of arsenic in urines.
[Key words] High pressure digestion;HG-AFS;Urine;Arsenic
砷及其化合物为致癌物质，人体摄入的砷主要从尿排出，可以通过尿砷浓度的测定推测被检者近期砷摄入的情况。
尿砷的测定方法有银盐法、石墨炉原子吸收分光光度法、原子荧光法等。
随着原子荧光光度计的推广，原子荧光法得到大量的应用。
原子荧光法测尿中砷的重点是消解及消解后的处理，笔者研究了一种简单而有效的检测方法，现报道如下。
1?材料与方法
1.1?原理
尿样经加酸消解后，在酸性介质中以半胱氨酸和硫脲为预还原剂将五价砷还原为三价砷，再以硼氢化钾将三价砷还原为砷化氢，由载气（氩气）带入原子化器中，在砷空心阴极灯的照射下，发出特征波长的荧光，测得样液中的砷含量。
1.2?仪器与试剂
AFS-9900四道原子荧光光度计（西安科创海光仪器有限公司），砷空心阴极灯（西安科创海光仪器有限公司），砷标准溶液（100μg/mL，国家环保总局标准样品研究所，GSB07-1275-2000），所用试剂均为分析醇。
1.3?试剂的处理
1.3.1?砷标准储备液（10.0μg/mL）?吸取10.0 mL浓度为100.0μg/mL的砷标准溶液置于100 mL的容量瓶中，向瓶中加入
2.0 mL浓盐酸，再用去离子水定容至刻度。
1.3.2?砷标准使用液（0.1μg/mL）?吸取1.0 mL砷标准储备液置于100 mL的容量瓶中，向瓶中加入
2.0 mL浓盐酸，再用去离子水定容至刻度。
1.3.3?5%半胱氨酸-5%硫脲混合液?分别称取5.0 g半胱氨酸和5.0 g硫脲溶于100 mL的容量瓶中，用去离子水定容至刻度。
1.3.4?2%盐酸载流溶液?100 mL的容量瓶中各加入
2.0 mL盐酸，用去离子水定容至刻度。
1.3.5?硼氢化钾还原剂?现用现配，称取
2.5 g氢氧化钠溶于去离子水，溶解后加入10.0 g KBH4，加入去离子水稀释至500 mL。
1.4?样品的采集与保存
收集不少于15 mL尿液，置于带盖聚乙烯塑料瓶中，封口防蒸发，尽快置于4℃冰箱中，可保存1周，测定前从冰箱取出，恢复室温，摇匀。
1.5?样品的处理与分析
取摇匀后的尿样1.0 mL于聚四氟乙烯消解罐中，加入2.0 mL硝酸，1.0 mL 过氧化氢。
将旋紧的消解罐放入干燥箱中加热，升温至120℃后保持3 h。
将消解罐冷却至室温，加入0.2 g尿素，用氢氧化钠溶液将消解液中和到pH值为7。
将消解液转移至100 mL的容量瓶中，向容量瓶加入2 mL盐酸和10 mL 5%半胱氨酸-5%硫脲混合液，用去离子水定容至刻度。
采用同样步骤做空白实验。
定容30 min后上机测定[1]。
1.6?统计学处理
应用SPSS13.0统计软件进行统计分析，计量资料用（）的形式表示，采用t检验，计数资料用x2检验，P＜0.05为差异有统计学意义。
2?结果与讨论
2.1?尿素的作用
消解液中会有少量的亚硝酸，亚硝酸有较强的氧化能力，对原子荧光光度法测定砷时会产生干扰，尿素与亚硝酸在酸性条件下可以反应生成氮气。
消解液中亚硝酸的含量较低，使用少量的尿素即可消除其干扰[2]。
2.2?消解液的中和及样液、载流液酸度的选择
为了避免“赶酸”时产生的酸雾危害环境及人体健康，同时简便操作环节，先用氢氧化钠中和消解液中过量的硝酸，再在用盐酸调节样液的酸度。
依据能斯特方程，溶液的酸度越高，硝酸根和亚硝酸根的电极电位越高，氧化能力越强，通过降低酸度可以降低它们的氧化能力，减少原子荧光测定砷时的干扰。
此外低浓度的盐酸，可以避免仪器内流路的腐蚀与污染。
本研究中选择样液和载流液中盐酸的浓度为2％。
2.3?预还原剂的选择
原子荧光法测砷时使用的预还原剂主要有半胱氨酸、硫脲、抗坏血酸、碘化钾4种，只有半胱氨酸在较低酸度下有较好的还原效果，另外3种还原剂均与酸度成正比。
由于硫脲可以掩蔽一些可能造成干扰的金属离子，而且在预还原砷时在一定酸度范围内还原效果较好，将二者以一定比例混合使用可以得到更好的还原效果，本研究中使用5%半胱氨酸-5%硫脲混合液[3]。
2.4?加标回收率和精密度试验
选取不同砷含量尿样3份，用标准添加法做高、中、低浓度加标回收试验及其精密度试验。
见表1。
2.5?线性范围及检出线
本方法测出砷浓度在0～120μg/L，范围内线性良好，相关系数r=0.999 6。
连续测定空白溶液11次，以其3倍标准偏差除以工作曲线的斜率，求得溶液中
砷的检出限为0.034μg/L。
3?结论
通过实验证明本研究所采用的方法测尿中砷的最低检出限为0.034μg/L，回收率＞95%，相对标准偏差＜2%，线性范围为0～120μg/L。
用该法测定尿中的砷操作简单，灵敏度高，检出限低，结果令人满意。
[参考文献]
[1] 张健美.原子荧光法测定土壤中砷方法改进[J].化学工程与装备，2011，3：155-156.
[2] 王雪芹，鲁丹，刘金华，等.快速去除硝酸和亚硝酸对氢化物发生原子荧光法测定砷的干扰[J].分析化学研究简报，2009，37（2）：288-290.
[3] 陈祥明，王丹红，姜晖.不同还原剂对测定食品中砷影响的探讨[J].福建分析测试，2007，16（2）：13-15.。