物理化学 8章表面化学与胶体化学

1 1 ps ( ) r 1 r2
球面 任意曲面 Young-Laplace公式
2018/10/25 物理化学
r
ps p0
适用范围： 1)适用毛细管直径＜0.5mm情形 2)适用于r为定值的小液滴或液体中小气泡。 注意： 1) r 的符号： 凸液面，r＞0，ps＞0， r 指向液相(固相)内部 凹液面，r ＜0，ps＜0， r 指向气相 气 平液面，r→∞,ps→0， 气 2）气泡的附加压强： ps,1 r1 肥皂泡两个l-g界面，r1≈r2 r2 p s,2 ps=ps,1+ ps,2= 4σ/r
二、微小物质的特性 微小物质：比表面积大，Gs=σAs大 1.弯曲液面的饱和蒸气压与表面曲率半径的关系
p2 2M 1 1 ln ( ) p1 RT r2 r1
Kelvin公式
★ r1＞ r2，p2 ＞ p1； ★ r1→∞， p1 → p0， r2取为r， p2= pr
Kelvin 公式化为： 2018/10/25
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2. 界面现象和表面现象： 在相的界面上发生的行为 。 如： 露珠为球形 微小液滴易蒸发 水在毛细管中会自动上升 3. 比表面A0
A 或 Ao 单位（量纲）：面积· 质量-1 m 6l2 6 例如：有边长为 l 的立方体， A0 3 l l 60 l 分割成边长为 的小立方体，A0 ' 10 A0 l 10
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◆ 过饱和蒸气
降温过程：
p
微小
pB
A：不能凝出微小液滴 pA B：凝出微小液滴 AB：过饱和蒸气 pB＞ pA
l
B 大块
A
g TA T
消除：如人工降雨，加AgI颗粒
◆ 过冷液体
原因：凝固点下降。如纯净水可到-40℃不结冰。
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◆过热液体 液体在正常沸腾温度不沸腾，要温度超过正 常沸腾温度才沸腾。 原因：液体表面气化，液体内部的极微小气泡 （新相）不能长大逸出（气泡内为凹液面）。 小气泡受到的压力为： p大气 p = p大气+ ps+ p静 p静=ρgh ps = 2σ/r h 如 r =-10-8m，T = 373.15K时， p
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A 单位（量纲）：长度-1 A0 V
可见：体系的分散程度越高，比表面积越大。
二、表面化学和胶体化学的关系 胶体： 粒子粒径在1nm—100nm间的高度分散的多 相体系。 胶体粒子的比表面积极大，表面效应极为显著。
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§2 表 面 热 力 学 性 质 一、表面张力及其影响
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§3 弯曲表面的特性 一、弯曲液面下的附加压强 1.液面的曲率 2.弯曲液面的附加压强
p0 p0 A B
p0 ps
A
B A B p = p0 - ps
A
B p = p0
平面 附加压强ps：
ps p = p0 + ps
凸面
凹面
由表面张力的合力产生，指向“球心”的压强 2018/10/25 物理化学
体系中各相组成（ni）恒定，σ确定，则：
dGs = σdAs ≤0，表面积减小为自动过程；微物
平衡 自动
表面积不能改变时， dGs = Asdσ ≤0 ， 平衡
σ减小为自动过程，吸附，润湿等表面过程。
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自动
比表面Gibbs自由能和表面张力的比较 比表面Gibbs自由能 符号 数值 表面张力
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注意：表面自由能与表面张力的代表符相同，均 为σ，量纲相通，但两者的概念不同！！ 表面自由能是单位表面积的能量，标量；
表面张力是单位长度上的力，矢量。 讨论：dU =TdS – pdV +σdAs+Σidni dH =TdS + Vdp +σdAs+Σidni
dA =-SdT –pdV +σdAs+Σidni
T ,V ,ni
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GT,p =σAs+Σini ，G’T,p =Σini
σ =（GT,p - G’T,p）/As = Gs/As
Gs：(比)表面过剩Gibbs自由能，表面过剩自由能
恒T，p下的表面过程有：
dGT,p = dGs =σdAs+ Asdσ≤0平衡
自动
附加压强ps：由表面张力的合力产生，指向“球心”的压 强
其大小与表面的弯曲程度、表面张力的大小相关 p 4 3 2 p p0 ps As 4r V r
3
p dp
δW ' ps dV 2 ps r
dAs 8rdr
dV 4r 2dr
δW ' dAs
§1
引
言
一、几个概念 表面化学：研究物质相界面上发生的现象的规律。 1. 界面和表面 界面（interface）：密切接触的两相间的过渡区， 约10-9—10 -8 m， 有几个分子层厚。 五类界面：气(g)-液(l) ，气(g)- 固(s)， 液(l)- 固(s) ，液(l1)-液(l2) ，固(s1)- 固(s2) 表面（surface）： 若其中的一相为气相（习惯）。如l-g，s-g。
dG =-SdT +Vdp +σdAs+Σidni
G A s U A T , p ,ni s H A S ,V ,ni s
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A A S , p ,ni s
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例:有完全为水润湿的两似球形固体微粒，其接
触点周围有水,气/液界面的形状类似于滑轮槽，
气/液界面的曲率半径为0.02mm，滑轮槽的最小
内径为0.16mm，已知20℃时水的表面张力为
72.8×10-3 N· m-1。请定量说明水对微粒的聚结是
否有利？
解：r1= －2×10-5 m
s
σ= 58.85×10-3N.m-1， ps= 2 /r =11.77×103kPa
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h = 0.02m，ρ=958.1kg· m-3
p静=gh = 958.1×9.8×0.02=0.1878kPa p大气=100kPa
p =100 + 0.1878 + 11.77×103 = 11.87×103kPa pr 2M 1 007127 根据开尔文公式 ln 得： p0 RT r
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2. 影响表面张力的因素 ★ 与物质本性有关 分子间的作用力越大，σ越大： σ金属键＞σ离子键＞σ极性键＞σ非极性键, ★ 与温度有关 一般：温度升高,σ↓；教材P544 式（11-3） 温度升高到临界温度Tc时，σ→0 ★ 与接触相的性质有关（见教材P543表11-2） 接触相相同， σ固体 ＞ σ液体 ★ 与压强有关 一般：压强升高,σ↓；见教材P544图11-5 ★ 其它：分散度 ,运动情况等
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Kelvin公式化为：
pr 2M 1 ln p0 RT r
★ 凹液面，r＜0，则：pr= p凹＜ p0，
且|r|越小，p凹越小；
★ 凸液面，r＞0，则：pr= p凸＞ p0，
r/m
pr / p0
10-6
10-7
10-8
10-9
1.001 1.011 1.114 2.95
★ 物质要小到一定程度，表面效应才显著
微小物质化学势
r,B RT ln

pr,B

r,B B(l) 微物熔融应满足：
只有降低熔点，才能使 r,B减小，故有： Tf（微小）＜ Tf（大块）
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▲ 微小固体物质的溶解度大 溶解度：恒T﹑p下，溶质在溶剂中达到溶解 平衡时的（饱和）浓度。
将开尔文公式与亨利定律结合，推导得： c2 2M 1 1 cr 2M 1 ln ( ) 和 ln c1 RT r2 r1 c0 RT r
若r2＜r1，则c2 > c1，
即：物质颗粒越小，其溶解度越大；
因为固体颗粒的r＞0，所以微小物质的溶解度 (c r)大于正常条件下物质的溶解度(c 0)
r1
s s r2
l
r2= 8×10-5 m 1 1 ps ( ) 2730 Pa r 1 r2
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毛细现象：毛细管插入液相中，毛细管内液体 上升或下降的现象。 p大气 原因：附加压强 ps=p静压时， rm 在液面处达力平衡 r ps= 2σ/r p静压=ρgh cosθ=rm/r p大气 pS h ∵2σ/r =ρgh ∴2σcosθ/rm=ρgh h = 2σcosθ/rmρg rm：毛细管半径 r：凹液面曲率半径 rm ↘, ρ↘, h↗ θ＜90o，h＞0； θ＞90o ，h＜0；rm→∞，h →0
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二、比表面Gibbs自由能与表面Gibbs自由能 表面分子具有比内部分子高的能量 例如：一滴水（1克水），比表面积A0=4.85cm2· g1
表面能约为4.85×72.8×10-7 = 3.5×10-5 J
r =10-7cm小水滴，比表面积 A0’=3.0×107 cm2· g-1
l σ m2 f m1

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表面张力：垂直作用于单位长度相界面上，与表
面平行（平面）或相切（曲面）的收 缩力。 力的方向：与液面相切，与单位线段垂直。 力的类型：表面收缩力。 力的单位量纲：N· m-1 表面层分子受力不均匀 内压力 表面张力 体系的一种强度性质，受到多种因素的影响。
表面能达到 220J，是原有表面能的6.3×106倍。 恒T、P、恒组成、可逆过程，生成dAs新表面 需环境作功：dGT，p=δWr’=σdAs
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积分：
ຫໍສະໝຸດ Baidu

GT ,P ,ni
0
dGT , P,ni dAs Wr '
0
As
得： Wr ' GT , p,ni As Gs 则：σ= Gs/As= W ’ / A r s σ：（比）表面Gibbs自由能，表面自由能。 也表示恒T，p，ni下，增加单位面积所必须 对体系作的非体积功，又称比表面功。 单位量纲：J· m-2 J· m-2 = N· m· m-2 = N· m-1
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公式应用：测表面张力 —— 最大气泡压力法
p大气
p控
pS
ps+p控=p大气 减小p控 ：气泡长大，最终逸出 气泡半径r 变化： 大→小→大 ps变化：小→大→小 ps,max= 2σ/r (r曲率=r毛细管) ps,max = p大气 - p控
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物理化学
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▲ 微小物质化学活性大 微小物质化学势高，所以化学活性大 ▲ 介安状态与新相难成 易蒸发，易升华，易融化，易溶解，其逆过程 难冷凝，难凝华，难凝固，难结晶。 共同特征：从原体系中形成新的相态，初成的 新相颗粒是极微小的，则μi大，微粒很快蒸发 (升华，融化，溶解)。形成亚稳（介安）体系 过饱和蒸气 过冷液体 介安状态（热力学不稳定状态） 过热液体 过饱和溶液
★ 微小物质的饱和蒸气压 pr 增大，
其化学势增高
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▲ 微小物质的熔点低（凸面） 微小物质的饱和蒸气压＞大块物质饱和蒸气压
p pB B RT ln 大块物质化学势 p r,B＞ B ，熔融时， B B(l) 则： r,B＞B(l)
表 面 层 粒 子 受 力 分 析
1.
表面张力 表面层粒子受力不均匀，产生内压力。 表面有自动缩小的趋势，产生表面收缩力。
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例：记 f g (m1 m2 )，金属丝移动 到一定位置时，可以保持不再滑动 δW ' ∝ dAs 2ldx f δW ' dAs fdx 2l ——表面张力
σ
相等
σ
量纲
单位 J.m-2
相通
N.m-1
标量
强度性质
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矢量
要点： 1） 表面分子所受到不对称力场 ——表面张力 2） 一切减小 σ，As 的过程为自动过程
提问：表面Gibbs自由能、比表面Gibbs自由能、 表面张力三者的概念、单位是否相同？ 如何表示？ 固体表面有过剩的Gibbs自由能吗？它与 液体的有何不同？