熵变计算示例

例题： 1molH2O(l)于0.1MPa下自25℃升 温至50℃，求熵变和热温商，并判断可 逆性。 (1)热源温度700℃; (2)热源温 度100℃。已知Cp,m (H2O,l) 75.4J / mol K
解：
T1 +△T
+△T
T2 +△T
T +△T
T
d-QR d-Qp nCp,mdT
0.59916122.59(5 t)
t
S S冰熔 S水降温 S液苯凝固 S固苯降温
S 0.327J / K
例题：①1Kg，273K的水与373K的恒温热 源接触，当水温升至373K时，求水，热源 熵变及总熵变。②若水是先与323K的恒温 源接触，达到平衡后再与373K的恒温源接 触，并升温至373K，同样求水，热源熵变
只考虑温度对熵变的影响：
S
nC p,m
ln
T2 T1
，或
S
nCV ,m
ln
T2 T1
3.
相变过程
S相变
H相变 T相变
例题：已知苯在101.325 kPa， 80.1℃时
沸腾，其汽化热为30878J/mol 。液态苯
的平均恒压摩尔热容为142.7J/mol﹒K 。
将 1mol，0.4atm的苯蒸汽在恒温80.1℃
)i
S
nN
2
R
ln(
V2 V1
)N2
nO2
R
ln(
V2 V1
)O2
2
2
S 3 R ln( 1)N2 2R ln( 1)O2
5R ln 2 28.75J / K
对隔离体系：
S隔离 S体系 28.75 J / K
此为自发过程 ⑤. 传热过程
根据传热条件（恒压或恒容）计算传 热引起的熵变，若有体积或压力变化，则 加上这部分的熵变。
S S2 S1
B(d-
A
QR
/T
)
n
T2 T1
(C p,mdT
/T)
S
1
75.40 ln
323.3 298.2
J
K 1
6.070J
K1
B(dA
Q
/
T环
)
Q / T环
n
T2 T1
(C
p
,mdT
)
/
T环
nCp,m (T2 T1) 1 75.40 25 J K1 1.937J K1
P1 P2
H 相 T相
C p,m (l) ln
T2 T1
能 不
8.314ln 0.4 30878
能
1 273.2 80.1
进
142.7 ln 273.2 60 103.4J / K 行
273.2 80.1
例题：今有两个容器接触，外面用绝热外 套围着，均处于压力101.325 kPa下，一 个容器中有0.5mol的液态苯与 0.5mol的固 态苯成平衡。在另一个容器中有0.8mol的 冰与 0.2mol的水成平衡。求两容器互相 接触达到平衡后的熵变。已知常压下苯的 熔点为5℃，冰的熔点为0℃。固态苯的热 容为122.59J/mol，苯的熔化热为 9916J/mol，冰的熔化热为6004J/mol。
下压缩至1atm ，然后凝结为液态苯，并
将液态苯冷却到60℃，求整个过程的熵变。
设苯蒸汽为理想气体。
解：对于一些较复杂的过程可用一些 示意图简示：
0.4atm,80.1C, g Sg 1atm,80.1C, g
S相1atm,80.1C, l Sl 1atm,60C,l
S Sg S相 Sl
R ln
S隔离 S体系 S环境 25.1 29.1 4J / K ﹥0
判断：过程为自发过程
③. 恒温过程
S nR ln P1 nR ln V2
P2
V1
例题：1mol理想气体在298K时恒温可逆 膨胀体积为原来的10倍，求熵变。若在上
述始末态间进行的是自由膨胀过程，求熵 变。并判断过程进行的方向。 解：恒温过程有
例题：1mol，300K的氢气，与2mol， 350K的氢气在101.325 kPa下绝热混合， 求氢气的熵变，并判断过程进行的方
向。C p,m (H 2 ) 29.1J / K mol 。
解：因为是绝热过程，故有热平衡：
Q吸 Q放
n1C p,m (H 2 )(T2 T1)
n2C p,m (H 2 )(T2 T1' )
S nR ln V2 18.314 ln 10V1
V1
V1
19.14 J / K
S环境
Q体系，实际 T环境
nR ln V2 V1
19.14J / K
S隔离 0 此为可逆过程
自由膨胀：
自由膨胀与恒温过程相同，因为始
末态相同，状态函数 S 不变。
理想气体恒温内能不变，功为零，
故热也为零，因此 S环境 0 。所 以S隔离 19.14 J / K 。
§2.5熵变的计算及其应用
一. 判据
> 0 自发过程
S隔离 S体系 S环境 = 0 可逆过程
二. 环境熵变
< 0 不可能发 生的过程
S环境
Q环境，r T环境
Q体系，实际 T环境
三. 体系熵变
1. 理想气体单纯 p,V,T 变化
S
nC p,m
ln
百度文库
T2 T1
nR ln
P1 P2
nCv,m
ln
)
QR Qp H TT T
108.9J K1
B(dA
QR
/ T环
)
Q1
/T
(40.66 103
/ 373 .2)J K1
108 .9J K1
不可逆程度： S
B(d-
A
QR
/ T环
)
0
S 108.9J K-1
B d-QR
A T环
Q2 T
37.61103 373.2
J K1
此为自发过程
④. 理想气体恒温混合过程 对每种气体分别用恒温过程处理：
例S 题 ：i 一n3i R00lKn(绝PP热12 )容i 器中i n有i R一ln隔(板VV12，)i两
边均为理想气体，抽去隔板后求混合过程
的熵变，并判断过程的可逆性。
解： 3mol 2mol 氮气 氧气
S
i
ni
R
ln(V2 V1
及总熵变。说明用何种方式升温既可使水 升温至373K，又可使总熵变为零？ C p,m (H 2O, l ) 4.184J / g K 。
参考答案
①
S水 1.306kJ / K, S热源 1.122kJ / K S总 0.184kJ / K
②
S水 1.306kJ / K, S热源 1.209kJ / K S总 0.097kJ / K
方向。已知：C p,m (H 2 ) 29.1J / K mol 。
解：题中所谓的到平衡是指氢气的终
态温度为300K，恒压过程有：
S
nC p,m
ln
T2 T1
3 29.1 ln
300 400
25.1J / K
S环境
Q体系，实际 T环境
nCp,mT T环境
3 29.1(300 400) 29.1J / K 300
T2 T1
nR ln
V2 V1
nC p,m
ln
V2 V1
nCv,m
ln
P2 P1
①. 恒容过程 ②. 恒压过程
S
nCv,m
ln
T2 T1
S
nC p,m
ln
T2 T1
例题：汽缸中有3mol，400K的氢气，在 101.325 kPa下向300K的大气中散热直到平 衡为止，求氢气的熵变并判断过程进行的
0.5mol,l 0.2mol,l
0.5mol,s 0.8mol,s
5℃ C6 H 6 0℃ H2O
解：分析：冰要熔化成水且水升温，苯要 凝固且固态苯降温，热平衡为：
n冰熔化m n水总C p,m (t 0)
n液态苯凝固m n苯总Cp,m (5 t)
0.8 6004 4.18418.02(t 0)
100.8J K1
37.61103 J是如何得来的？
不可逆程度：
S B d-QR (108 .9 100 .8)J K1 0
A T环
T环
973.2
S B d- Q (6.070 1.937 )J K1 4.133 J K1 0
A T环
S
1
75.40
ln
323.3 298.2
J
K 1
6.070J
K 1
B d-Q Q 1 75.40 25 J K1 5.051J K1
A T环 T环 373.2
S B d- Q (6.070 5.051)J K1 1.019 J K1 0
(T2 300) 2(T2 350) T2 333.3K
S S1 S2
n1C p,m (H2 ) ln
T2 T1
n2C p,m (H 2 ) ln
T2 T1'
29.1ln 333.3 2 29.1ln 333.3
300
350
0.563J / K 此为自发过程？？？
2. 凝聚体系 由于凝聚体系特有的不可压缩性，
A T环
例题： 100℃, 101325Pa下1 molH2O(l) 气化为101325Pa的水蒸气，已知此时H2O (l)的蒸发热为40.66kJmol-1，试计算熵变 和热温商，并判断过程可逆性。
(1) p外=101325Pa，(2) p外=0。
解：
S S2 S1
B(d- Q
A
R
/T