3.差热分析法测定Pb-Sn的金属相图

差热分析法测定Pb-Sn的金属相图一、实验目的和要求1.用热分析法测绘Pb-Sn二元金属相图，并掌握应用步冷曲线数据绘制二元体系相图的基本方法；2.了解步冷曲线及相图中各曲线所代表的物理意义；二、实验原理相是指体系内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分。

相平衡是指多相体系中组分在各相中的量不随时间而改变。

研究多相体系的状态如何随组成、温度、压力等变量的改变而发生变化，并用图形来表示体系状态的变化，这种图就叫相图。

将某一物质进行加热或冷却，在这样的过程中，若有物相变化发生，如发生熔化、凝固、晶型转变、分解、脱水等相变时，总伴随着有吸热或放热的现象。

两种混合物若发生固相反应，也有热效应产生。

因此，在体系的温度——时间曲线上就会发生顿、折，但在许多情况下（例如在试样的来源有限，量很少），体系中发生的热效应相当小，不足以引起体系温度有明显的突变，从而温度——时间曲线的顿、折并不显著，甚至根本显不出来。

在这种情况下，常将有物相变化的物质和一个基准物质（或参比物，即在实验温度变化的整个过程中不发生相变、没有任何热效应产生，如Al2O3、MgO等）在相同的条件下进行加热或冷却时，一旦样品发生相变，则在样品和基准物之间产生温度差。

测定这种温度差，用于分析物质变化的规律，称为差热分析。

本实验采用热分析法绘制相图，其基本原理：先将体系加热至熔融成一均匀液相，然后让体系缓慢冷却，①体系内不发生相变，则温度--时间曲线均匀改变；②体系内发生相变，则温度--时间曲线上会出现转折点或水平段。

根据各样品的温度--时间曲线上的转折点或水平段，就可绘制相图。

纯物质的步冷曲线如①、⑤所示，如①从高温冷却，开始降温很快，ab线的斜率决定于体系的散热程度，冷到Ａ的熔点时，固体Ａ开始析出，体系出现两相平衡（液相和固相Ａ），此时温度维持不变，步冷曲线出现水平段，直到其中液相全部消失，温度才下降。

相图由一个单相区和三个两相区组成：即①溶液相区；②纯A(s)和溶液共存的两相区；③纯B(s)和溶液共存的两相区；④纯A(s)和纯B(s)共存的两相区；水平线段表示：A(s)、B(s)和溶液共存的三相线；水平线段以下表示纯A(s)和纯B(s)共存的两相区；o为低共熔点。

影响差热分析结果的因素很多，主要有：（1）升温速率的选择：升温速率对测定结果影响极大。

一般说来速率低时，基线漂移小，可以分辨靠的近的差热峰，因而分辨力高，但测定时间长。

速率高时，基线漂移较显著，分辨力下降，测定时间较省，一般选择每分钟2~200C（2）气氛及压力的选择：许多测定受炉中气氛及压力的影响很大。

例如NH4ClO4在N2气氛及真空时测得的差热曲线差别很大，而氮气压力不同也有影响。

有些物质在空气中易被氧化，所以选择适当的气氛及压力也是使测定得到好的结果的一个方面。

（3）参比物的选择：作为参比物的材料必须具备的条件是在测定温度范围内，保持热稳定，一般用α―Al2O3 、MgO、（煅烧过的）SiO2及金属镍等。

选择时应尽量采用与待测物比热、导热系数及颗粒度相一致的物质，以提高正确性。

（4）样品处理：样品粒度大约200 目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能破坏晶格或分解。

样品用量与热效应大小及峰间距有关，一般为几毫克。

样品可用参比物稀释，稀释剂的种类及稀释比也影响测定结果，同时样品装填状态（稀密）对某些测定有很大的关系。

（5）走纸速度：走纸速度大则峰的面积大、面积误差可能小些，但峰的形状平坦且浪费纸张；走纸速度太小，对原来峰面积小的差热峰不易看清楚。

因此要根据不同样品选择适当的走纸速度，如本实验选择20cm·h-1。

-1。

三、实验仪器和试剂1.仪器：差热分析仪JCF—A型一台。

镊子2把2.试剂：α—氧化铝（A，R）铅（A，R）锡（A，R）装好的样品管（Sn%：20%、40%、61.9%、80%）4个。

四、实验操作1、配置样品：称取适量的经研磨好的铅和锡固体，分别配置Sn%：20%、40%、61.9%、80%的4个样品，并装入试剂瓶。

2、称样根据分析试样的要求，称取5mg的试样和相同重量的参比物（α——Al2O3），分别装入试样池和参比池中，装定后稍加振动，使之均匀紧密堆积。

3、把试样池和参比池分别放入相应的样品坐孔内。

放样品的孔确定如下：开启记录开关，把ΔT灵敏度指向最灵敏的位置，温差检流计的分流计指向“x1”的位置。

然后把手指放在样品池的其中一个孔内。

人手的热使温差检流计发生偏转，如偏向左边表示放热，则是放样品池的孔，如偏向右边，则是放参比物的孔。

位置确定后，不在改变。

4、把测温检流计的分流器转到“x0.01”位置，温差检流计转到“x1”位置。

然后选择实验所需要的温度量程，把T转换到1或2，并选好适当的ΔT灵敏度（一般是6）。

5、记录室温。

并按以上方法确定测温检流计在本实验的室温起点根据被测试样热效应的大小选择温差检流计的零点（不要固定在某一位置）。

6、把E1和E2转到相应的升温速度值（注意E2只能顺时针转动，不能逆时针转动），如每次升温速度不变，E1 不必再动。

而E2则因在实验过程中位置不断地自动变动，每次实验开始都要顺时针方向旋至原来的起点位置。

7、以样品坐为中心，小心放入差热炉，使样品坐刚好在炉体的中心。

注意炉子不要放在升降支承上，而应放在和样品坐连在一起的小圆板上，使炉子上下都密封。

8、以上准备就绪后，开启升温按钮进行测试。

9、记录。

记录时一般先记测温检流计格数，然后记下温差检流计相应的格数，每组物质因该在高出物质箱变温度大约五十度左右后即可停止加热。

即可接冷水循环装置，别调节仪器其他参数不变，只是将升温程序改为降温程序，实施降温，并记录实验数据。

纯Pb、纯Sn、含锡61.9%三个样品，在出现一个转折点后，并与参比物不再出现温差时，表明样品已完全凝固，即可停止测量。

含锡20%、含锡40%、含锡80%三个样品，出现了两个转折点后，并与参比物不再出现温差时，表明样品已完全凝固，即可停止测量10、实验完后，关闭仪器和记录按钮。

五、数据处理1、实验日期：；室温：℃；气压：KPa2、样品配置称量：3、计算Pb-Sn 的热效应（1）原理：样品的热效应⎰∆=∆dbTdMCHτ式中：M为样品质量，ΔT表示在差热峰中τ时刻样品与参比物的温度差，b为峰的起始时刻，d为峰的终止时刻。

(2)求法：⎰∆d b Tdτ为差热峰面积。

具体求法如下：三角形法：若差热峰对称性好，可以作等腰三角形处理，即用峰高×半峰宽的方法求面积，即A=h×y1/2 式中：A为峰面积；h为峰高；y1/2 为峰高1/2处的峰宽。

这种方法所得结果往往偏小，以后有人从经验总结加以修正，对差热峰的修正式可采用()9.05.01.04.03hyyyAyhA++=⨯=或式中9.05.04.01.0,,,yyyy分别为峰高为1/10,4/10,5/10,9/10处的峰宽。

4、文献值实验值5、作图计算实验偏差：纯物质偏差不大，但混合物偏差特别大七、实验心得一、对于纯物质用加热的温度作为溶解温度比用冷却法得到的温度跟为准确二、对于混合物用冷却的方法比加热的方法得到的温度更为准确三、本实验室最终无法读出几组混合物的温度主要是当物质加热到完全融化时应该加搅拌，是熔融液完全混合均匀，否则就会出现“枝晶偏析”四、初始温度的取读。

由于记录笔调好后启动仪器，记录笔会弹出一个室温的距离，但是由于仪器的各方面因素，弹出的室温距离不一定准确，因此最好的办法是先用温度计读出个室温，再以温度笔开始上升时为基线，读出温度后，再加上室温就是相变点的准确温度。

五、基线漂移是影响温度准确读取的重要因素，基线漂移越厉害，温度越不准确。

六、读温度时，应从刚开始出峰时读出温度数据。

七、实验所测的样品是纯Pb、纯Sn以及Sn含量为80%、61.9%、40%、20%，这些样品都没有进入α固熔体区域和β固熔体区域，不能得到固熔体的步冷曲线.八、思考题金属熔融系统冷却时，冷却曲线为什么会出现转折点或水平段？答：熔融系统连续缓慢均匀冷却时，若无相变，则冷却曲线光滑，发生相变时，因放出相变热，使热损无有所抵偿，使冷却曲线斜率不变，出现转折点或水平段。

加热曲线是否也可以作相图？答：可以。

只要加热足够缓慢均匀，使系统处于接近平衡状态，但加热速度和温度较难控制，所以可操作性不强3、对于不同成分混合物的步冷曲线，其水平段有什么不同？答：纯物质的步冷曲线在其熔点出现水平段，混合物在共熔温度时出现水平段，而平台长短也不同。

4、作图还有哪些方法？答：作相图的方法还有溶解度法、沸点法等。

5、通常认为，体系发生相变时的热效应很小，则热分析法很难测得准确相图，为什么？答因为热分析法是通过步冷曲线来绘制相图的，主要是通过步冷曲线上的拐点和水平段（斜率的改变）来判断新相的出现。

如果体系发生相变的热效应很小，则用热分析法很难产生拐点和水平段6、有时在出现固相的冷却记录曲线转折处出现凹陷的小弯，是什么原因造成的？此时应如何读相图转折温度？答：这是由于出现过冷现象造成的，遇到这种情况可以通过做延长线的方式确定相图的转折温度。

金属熔融系统冷却时，冷却曲线为什么出现折点？纯金属、低共熔金属、及合金等转折点各有几个？曲线形状为何不同？答：因为金属熔融系统冷却时，由于金属凝固放热对体系散热发生一个补偿，因而造成冷却曲线上的斜率发生改变，出现折点，纯金属、低共熔金属个出现一个水平段，合金出现一个折点和一个水平段，由于曲线的形状与样品熔点温度和环境温度、样品相变热的多少、保温加热炉的保温性能和样品的数量均有关系，所以样品的步冷曲线是不一样的，对于纯金属和低共熔金属来说只有一个熔点，所以只出现平台，而对于合金来说，先有一种金属析出，然后2种再同时析出，所以会出现一个折点和一个平台。

九、参考文献1．傅献彩，沈文霞，姚天扬编.理化学上册.第四版.北京:高等教育出版社，1990.2712.复旦大学，物理化学实验，上册，北京：人民教育出版社。

1976.36～403. 王虹，黄晓敏.黄冈师范学院化学与应用化学学院, 实验科学与技术,2008.62. 陈良垣，董振容.厦门大学化学系.19853. 尹波，黄桂萍.赣南师范学院化学与生命科学学院，2008。