F-T合成催化剂

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还原时间对催化剂15Co/AC1性能的影响
催化剂经过20小时还原后，不但可以大大的提高催化剂的 F-T合成活性，增加CO转化率，而且可以降低低碳烃的选择 性增加产物中高碳烃C5+的选择性，这可能是由于催化剂经 长时间还原后，催化剂中的活性组分金属CO的还原度和结 晶度比短时间还原的催化剂好的缘故。 2014/5/7 16
– 最突出特点：合成产品碳数分布宽、目的产品选择性 差、温度敏感性大、强放热等。 需要解决的突出问题是：
打破Schulz-Flory分布 有效移出反应热
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4 F-T合成催化剂
催化剂中的活性组分中以Fe（铁）、Co（钴）、 Ni（镍）、Ru（钌）和Rh（铑）最为活跃。这些 元素的链增长概率大致有如下顺序:Ru﹥Fe～ Co﹥Rh﹥Ni。一般认为Fe和Co具有工业价值，Ni 有利于生成甲烷，Ru易于合成大分子烃，Rh则易 于生成含氧化合物。在反应条件下，这些元素以 金属、氧化物或者碳化物状态存在。目前研究较 多的是已工业化的铁和钴催化剂。
4 F-T合成催化剂
• Fe 大量生成烯烃及含氧化合物 • Ru、Co 主要生成 长链饱和烃; Ru、Rh 等金属价格昂贵; • Ni 主要生成过度加氢产物甲烷---缺点:加压反应时易形成羰基化合物 流失;甲烷化趋势严重等。 • Fe 和Co 是具有商业应用价值的元素----- Sasol 工业化的催化剂是沉 淀铁和熔铁,而Shell 公司则采用了钴催化剂
F-T合成催化剂
1 F-T合成技术简介
• 定义
• F-T (Fischer –Tropsch Sythesis)合成是指以合成 气为原料，在催化剂和适当反应条件下合成以石蜡 烃为主的液体燃料的工艺过程。是将煤和天然气转 化为液体燃料的核心技术 。
– 该反应于1923年由Ｆ．Fisscher和Ｈ．Tropsch首次发 现后经Fischer等人完善，并于1936年在鲁尔化学公司实 现工业化，Ｆ-Ｔ合成因此而得名。 – 合成原料:CO/H2 (合成气) – 合成气制备:煤、天然气、生物质等为原料经气化获得
催化剂还原前后状况
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未被还原的Co前体在催化剂表面以网状形式存在， 催化剂经过还原后在表面以 没有明显的固定形态 均匀分布的金属颗粒形式存在
催化剂还原前后状况
催化剂在还原 前其XRD谱图 没有出现任何 的晶体衍射 峰，说明了表 面物种以无定 型状态存在， 而催化剂经过 还原和F-T反应 以后出现了明 显的多种形式 存在的Co晶体 衍射峰。
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F-T合成的基本原理
• 化学反应过程 – 副反应化学计量式
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3 F-T合成技术的特点
• 合成反应的热力学特征
– F-T合成反应是一个强放热反应; • 催化剂对温度很敏感;
– – – – 钴、镍催化剂:170～210℃; 铁铜剂:220-250℃; 熔铁催化剂要求280-340℃; 当温度超过上述温度范围------甲烷和碳沉积的生成，目的产物的 产率降低、催化剂寿命缩短 ；
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反应温度对催化剂15Co/AC1性能的影响
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压力对催化剂15Co/AC1性能的影响
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还原温度对催化剂15Co/AC1性能的影响
当催化剂的还原温度由623 K提高到723 K时，催 化剂在F-T合成过程中将会有利于低碳烃的合成， 而不利于高碳烃产物的生成。
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Fe催化剂的应用环境 铁催化剂是最早使用，可通过沉淀、烧结或熔融 氧化物而制得。其反应压力一般在0.5～ 3.0MPa，反应温度有高温(300～350℃)和低温 (约220～270℃)之分。铁催化剂对费托合成具有 较高的活性，但是由于其对硫中毒特别敏感，所 以必须对原料气进行脱硫处理。同时，因Fe是水 煤气变换反应的催化剂，生成的水对反应也有抑 制效应，所以目前正在寻找新的催化剂以代替铁 催化剂。但由于其价廉易得，许多研究者仍致力 于铁催化剂的研究，以期进一步改进它的性能。
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稀硝酸
助剂
硝酸钴
活性炭
洗涤、干燥
载体
阴干 623K，12h
助剂/活性炭 393k,10h 阴干
催化剂
A 焙烧 10h N2为保护气
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不同碳载体上的催化剂性能
因此，总体而言，在Co含量为15%的活性炭担载Co基催化 剂中，以AC1活性炭为载体的催化剂在提高催化剂活性、降 低CH4选择性和增加产物中汽柴油组分选择性具有最佳的性 能;并且在503 K反应时催化剂具有最低的CH4选择性。
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• Cobalt catalysts（钴催化剂） have been applied in the first F-T plant of Ruhrchemie（鲁尔） in 1935.
– 钴催化剂通常用硝酸钴经碳酸钠或碳酸钾沉淀制得； – 使用前在200 ℃用氢气还原； – 加入过渡金属元素和碱金属或碱土金属作为助剂，氧化硅、氧化 铝等作为载体。 – 优点：与铁催化剂相比，钴催化剂更稳定、使用寿命长； – 缺点：要获得合适的选择性，必须在低温下操作，因而反应速率 减慢，时空收率比铁催化剂低；同时由于在低温下操作，产品中 烯烃含量较低。 较理想的催化剂应具有铁催化剂的高时空收率和钴催化剂的高选择 性和稳定性。
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2 F-T合成的基本原理
• 化学反应过程 – 主Βιβλιοθήκη Baidu应化学计量式
CO 2H2 (CH2 ) H2O HR(227. C) 165KJ CO H2O H2 CO2 HR(227. C) 39.8KJ 2CO H2 (CH2 ) CO2 HR(227. C) 204.7KJ
• 特点：产物以直链烷烃、烯烃为主，无硫、氮等杂 质。
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历史沿革
时间 1923 1936 1937 1937 1944 1945后 1952 1953 1955 1970 1976 1980 1982 1982 1985 1993 1994 发展进程 发现CO和H2在铁类催化剂上发生非均相催化反应，可合成直链烷烃和烯烃为主的 化合物，其后命名为FT合成。 常压多级过程开发成功，建成第一座以煤为原料的Ｆ-Ｔ合成油厂, 4000万Ｌ/a 中压法FT合成开发成功。 引进德国技术以钴催化剂为核心的Ｆ-Ｔ合成厂建成投产 中压法过程中采用合成气循环工艺技术，FT合成油厂进一步发展 FT合成受石油工业增长的影响，其工业化发展受到影响 5万吨/年煤基Ｆ-Ｔ合成油和化学品工厂建成 4500ｔ/ａ的铁催化剂流化床合成油中试装置建成 建立以煤为原料的大型F-T合成厂（Sasol-Ⅰ厂），采用Arge固定床反应器，中压 法，沉淀铁催化剂。 提出ＦＴ合成在钴催化剂上最大程度上制备重质烃,然后再在加氢裂解与异构化催化 剂上转化为油品的概念 浆态床反应器技术、MTG工艺和ZSM-5催化剂开发成功 Sasol-Ⅱ建成投产，中压法，循环流化床反应器，熔融铁催化剂 Sasol-Ⅲ建成投产，中压法，循环流化床反应器，熔融铁催化剂 提出将传统的Ｆ-Ｔ合成与沸石分子筛相结合的固定床两段合成工艺(ＭＦＴ工艺) 新型钴基催化剂和重质烃转化催化剂开发成功 采用SMDS(中间馏分油合成)工艺在马来西亚的Bintulu建成以天然气为原料,年产50 万液体燃料,包括中间馏分油和石蜡。 采用ＭＦＴ工艺及Ｆｅ/Ｍｎ超细催化剂进行2000ｔ/ａ工业试验 前苏联 中国科学院原大连石油研究所 SASOl公司(South African Coal and Gas Corp). 荷兰Shell公司 美国Mobil公司 循环流化床反应器由美国M.W.凯洛格开发， SASOl公司改进。 SASOl公司 中国科学院山西煤炭化学研究所 荷兰Shell公司 荷兰Shell公司 中国科学院山西煤炭化学研究所 日本与中国锦州石油六厂 德国 主要研究者 Ｆ．Fischer和Ｈ．Tropsch 德国鲁尔化学公司