胺的性质

第三节 胺的性质

一、物理性质

在常温下，低级和中级脂肪胺为无色气体或液体，高级胺为固体。低级脂肪胺有难闻的臭味。例如，二甲胺和三甲胺有鱼腥味，肉和尸体腐烂后产生的1,4-丁二胺(腐胺)和1,5-戊二胺（尸胺）有恶臭。

芳香胺多为高沸点的油状液体或低熔点固体，具有特殊气味，并有较大的毒性。例如，食入0.25mL 苯胺就可能引起严重中毒。许多芳香胺，如β-萘胺和联苯胺都具有致癌作用。

由于胺是极性分子，且伯、仲胺分子间N —H 可以通过氢键合，所以它们的沸点比相对分子质量相近的非极性化合物高，但比相对分子质量相近的醇和羧低。由于氨基形成氢键的能力与氮上所连氢原子数成正比，所以碳原子数相同的脂肪胺中，伯胺沸点最高，仲胺次之，叔胺最低。

伯、仲、叔胺都能与水形成氢键，所以低级脂肪胺可溶于水，随着烃基在分子中的比例增大，形成氢键的能力减弱，因此中级和高级脂肪胺以及芳香胺微溶或难溶于水。胺大都能溶于有机溶剂。表10-1列出了一些胺的物理常数。

表10-1 一些胺的物理常数

名称

熔点/℃

沸点/℃

溶解度

g ·(100g 水)‐¹

p K b

甲胺 二甲胺 三甲胺 乙胺 二乙胺 三乙胺 正丙胺 正丁胺 苯胺

N-价基苯胺

N ，N-二甲基苯胺 邻甲苯胺 间甲苯胺 对甲苯胺 二苯胺 三苯胺

-92.5 -92.2 -117.1 -80.6 -50 -114.7 -83 -50 -6.1 -57 2.5 -16.4 -31.3 43.8 52.9 126.5

-6.7 6.9 9.9 16.6 55.5 89.4 49~50 77.8 184.4 196.3 194.2 200.4 203.4 200.6 302 365

易溶 易溶 4119℃ ∞ 易溶 ∞ ∞ ∞

3.618℃ 难溶 不溶

1.525℃ 微溶

0.7421℃

不溶 不溶

3.38 3.23

4.20 3.37 3.07 3.28 3.29 3.23 9.38 9.15 8.93 9.56 9.28 8.92 13.1

（一）官能团的反应

1、碱性和成盐反应 当胺溶于水时，发生下列解离：

因此，胺的水溶液显碱性。胺在水溶液中的解离度可以反映出胺结合质子的能力，即反映胺的碱性强弱。胺的碱性强弱常用解离常数K b 或其负对数批p K b 表示，K b 愈大可愈小，p K b 碱性愈强。

胺可以和大多数酸反应生成铵盐，例如：

RNH 2 H

2O RNH 3 OH -++苯胺盐酸盐

NH 2+NH 3Cl +

（

CH 3CH 2

）

3N CH

3COOH （

CH 3CH 2

）

3NOOCCH 3

+H

+-三乙胺乙酸盐(乙酸三乙胺)

铵盐一般都是晶体，易溶于水和乙醇，难溶于非极性溶剂。由于胺是弱碱，所以铵盐遇强碱又释放出原来的胺：

RNH [RNH 3]Cl - RNH 2+NaCl H

2O NaOH

HCl +

利用这一性质可以将胺从其它有机物中分离出来。不溶液于水的胺可以先溶于稀酸形成盐，经分离后，再用强碱将胺由铵盐中置换出来。

2、烷基化反应 胺作为亲核试剂，可以同卤代烃发生反应，结果氮上的氢被子烷基取代，这个反应叫作胺的烷基化反应：

RNH 2+R'X RNHR'+HX

生成的仲胺可继续与卤代烷反应，生成叔胺。叔胺再进一步同卤代烷反应,最后生成季胺盐：

RNHR'+R'X RNH'2+HX RNR'2+R'X [R'3N +R]X -

由于脂肪胺的亲核性比氨强,所以,氨与卤代烷反应往往得到的是伯、仲、叔胺和季胺盐的混合物。 季胺盐也可以看作是季胺碱与强酸中和生成的盐:

R 4N +OH -+HCl R 4N +X -+H 2O

季胺盐是强酸强碱盐，所以不能与碱作用生成相应的季胺碱。但将它的水溶液与氢氧化银反应，滤出卤化银沉淀后，蒸发掉溶剂即可得到季胺碱：

R 4N +X -+AgOH R 4N +OH -+AgX ↓

季胺碱的碱性与苛性碱相当，其性质与苛性碱相似。例如，易溶于水，有很强的吸湿性，能吸收空气中的二氧化碳，其浓溶液对玻璃有腐蚀性等。

胺与卤代烃在一般条件下不发生反应。

3.氧化反应 胺比较容易氧化。不同的脂肪胺可被过氧化氢或开诺酸（H 2SO 5）氧化生成不同的产物，脂肪族伯胺主要生成醛或酮的肟：

RCH 2NH 2+2H 2O 2RCH==NOH+3H 2O

醛肟

R 2CHNH 2+2H 2O 2R 2C==NOH+3H 2O

酮肟 脂肪族仲胺生成羟胺的衍生物： R 2NH+H 2O 2R 2NOH+H 2O

脂肪族叔胺氧化可得氧化胺： (CH 3)3N H 2O 2 (CH 3)3N O H

2O ++ →25℃

芳香胺很容易被氧化，通常放置时就能被空气中的氧氧化而带黄色至黑色，氧化产物较复杂，有醌类、偶氮化合物类和苯胺黑等。

4.酰基化反应 伯胺和仲胺作为亲核试剂，可以与酰卤、酸酐和酯反应，生成酰胺。这种反应称为胺的酰基化反应。

O

O

RNH 2 R'C X RNH C R' HX +

+

O

RNH 2 R'C X R 2N C R' HX

++ O

氧化三甲胺

（X=卤素、—OOCR 、—OR ）

叔胺的氮原子上没有氢原子，不能发生酰基化反应。

除甲酰胺外，其它酰胺在常温下大多是具有一定熔点的固体，他们在强酸或强碱的水溶液中加热很容易水解生成原来的胺，所以利用酰基化反应不但可以从混合物中分离、提纯各种胺，而且还可以通过测定酰胺的熔点来鉴定未知的胺。

由于酰胺水解能生成原来的胺，所以在有机合成中利用酰基化反应来保护氨基。例如，苯胺进行硝化时，为了防止硝酸将苯胺氧化，故先将苯胺乙酰化，把氨基“保护”起来后再硝化。当苯环上引入硝基后，再水解除去乙酰基，可得到对硝基苯胺：

NH 2

(CH 3CO)2O CH 3COOH

HNO 3,H 2SO 4

H O(OH -H +

)CH 3COOH

NO 2NH 2

NHCCH 3

O

NHCCH 3

O NO 2

浓或对硝基乙酰苯胺

对硝基苯胺

乙酰苯胺

常用的酰基化试剂有乙酸胺、乙酰氯和苯甲酰氯等。

在碱存在下，伯、仲胺能同苯磺酰氯（或对甲苯磺酰氯）发生磺酰化反应，氮原子上的氢原子被苯磺酰基（或对甲苯磺酰基）取代，生成磺酰胺，此反应叫做兴斯堡（Hinsberg ）反应。例如：

SO 2Cl

CH 3

+

NH 2

NaOH HCl

SO 2NH

CH 3

N-苯基对甲苯磺酰胺

CH 3SO 2NR 2

CH 3

SO 2Cl R 2NH

NaOH

+N,N-二甲基对甲苯磺酰胺

CH 3

SO 2Cl

+R 3N

NaOH

()

伯胺生成的磺酰胺中，氮原子上还有一个氢原子，由于受到磺酰基强—I 效应的影响而显酸性，故能溶于氢氧化钠或氢氧化钾溶液中。

CH 3

SO 2NH

NaOH

CH 3

SO 2N Na +

N-苯基对甲苯磺酰胺钠