硅溶胶强化辅助制备C纤维增韧氧化铝结合莫来石陶瓷基复合材料
PVA作纺丝助剂制备莫来石_氧化铝长纤维_马小玲
和盐酸 。 铝粉经搅拌 、 加热溶解在酸性溶液中 。 氯化 铝的水解和铝粉溶解的主要化学反应可以简化为 方程式 （1） 和 （2）， 而实际的反应较复杂 ：
AlCl3+3H2O→Al （OH ）3+3HCl Al+3HCl→AlCl3+3/2H2↑
（1 ） （2 ）
铝盐溶解于水溶液中 ， 当溶液的 pH 低于 3 时 ， 只存在水合离子 ［M （H2O ）6］3+； 随着溶液 pH 的增加 ， 氢氧化物存在 ［M （OH ）n（H2O ）6-n］ （3+z）+。 其中 ，M 为金 属 ，n 为配位数 ，z 为负电荷数 。 单个离子只能稳定存 在 于 浓 度 很 低 的 溶 液 中 ，溶 液 浓 度 较 高 时 ，离 子 间 将发生缩合反应 ， 通过桥氧和羟基形成线性或非线 性 的 分 子 链 ， 如 ：M — OH — M 和 M — O — M ［8］。 氧 化 铝 - 氧化硅溶胶在浓缩时 ， 经过一系列反应 ， 生成可 纺丝的黏性溶胶 。 在前驱体溶胶中 ， 不加 PVA 时凝胶纤维的最大 长度为 60 cm 。 在溶胶中分别加入 PVA 和封端剂 ， 无法得到长的凝胶纤维 。 在加入 1％ （ 质量分数 ， 下 同 ） 封端剂的溶胶中 ， 再加入 PVA ， 可得到长凝胶纤 维 ， 关于封端剂对溶胶纺丝性能的影响还需进一步 研究 。 PVA 加入量为 1%时 ， 凝胶纤维的最大长度为
M.Shojaie-Bahaabad 等 ［8］ 用铝粉 、 氯 化 铝 、 氧 化 钇 为 原料 ， 通过溶胶 - 凝胶法合成了 YAG/Al2O3 复合纤
维 。 但是 ， 关于氧化铝长纤维的制备还未见相关报
* 基金项目 ： 陕西省自然科学基金 （2012JQ6017 ）； 陕西理工学院基金 （SLGQD1101 ）。
勃母石溶胶结合氧化铝-莫来石多孔陶瓷的制备
勃母石溶胶结合氧化铝－莫来石多孔陶瓷的制备孙煦东 李婕内蒙古建筑职业技术学院 内蒙古呼和浩特０１００７０摘 要：以α Ａｌ２Ｏ３微粉和ＳｉＯ２微粉为原料，勃母石（γ ＡｌＯＯＨ）溶胶为结合剂，十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）为发泡剂，采用发泡法制备氧化铝－莫来石多孔陶瓷。
研究了勃姆石溶胶掺量（ｗ）为１％、２％、４％、５％、６％、８％，发泡剂（ＳＤＳ）掺量（ｗ）为１％、１．５％、２％、２．５％、３％、５％时对多孔陶瓷试样显气孔率和耐压强度的影响，以及烧制温度（１３００、１３５０、１４００、１４５０、１５００、１６００℃）对其性能和显微结构的影响。
研究表明：多孔陶瓷试样的显气孔率随着勃母石溶胶掺量的增加逐渐减小，耐压强度却逐渐增大；显气孔率随着发泡剂（ＳＤＳ）掺量的增加先增加后减小，而其耐压强度先减小后增加。
耐压强度随着烧制温度升高先增大后减小，而显气孔率却一直下降。
勃姆石（γＡｌＯＯＨ）掺量为５％（ｗ）、发泡剂（ＳＤＳ）掺量为２．５％（ｗ）、烧制温度１４５０℃为最优制备条件，此时，试样的耐压强度为６．７ＭＰａ、显气孔率为７９．５％、热导率为０．０８７Ｗ·（ｍ·Ｋ）－１。
关键词：勃姆石（γＡｌＯＯＨ）；发泡剂（ＳＤＳ）；氧化铝－莫来石；发泡陶瓷中图分类号：ＴＱ１７４．７６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１－１９３５（２０２１）０２－０１４０－０４ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－１９３５．２０２１．０２．０１１ 莫来石多孔陶瓷具有抗热震性好，高温蠕变小，低热导率和低热膨胀率，抗化学腐蚀性好等特点［１］，广泛应用于保温隔热、耐火材料、环境生物、化学催化剂载体等领域［２－４］。
李和祯等［５］通过Ｌａ２Ｏ３的掺杂生成了Ｌａ１．６６Ａｌ２３．０８Ｏ３７．０４相，有助于提高莫来石陶瓷的强度。
杨孟孟等［６］通过添加淀粉和ＡｌＦ３原位生成莫来石晶须，制备了自锁结构的多孔陶瓷。
石宇恒等［７］以聚苯乙烯泡沫球为造孔剂，采用振动浇注成型，当聚苯乙烯泡沫球加入量为浆料总体积的５０％时，１４００℃的高温抗折强度高达２．６４ＭＰａ。
纤维增强莫来石轻质耐火材料的制备
纤维增强莫来石轻质耐火材料的制备作者：陈皇忠来源：《佛山陶瓷》 2011年第6期摘要：本文以氧化铝、石英砂为主要原料，以十二烷基苯磺酸钠为发泡剂，研究发泡剂含量、硅酸铝纤维的含量、纤维干法分散时间对试样性能的影响。
以湿法分散和干法分散作为研究手段制备纤维增强莫来石轻质砖，采用显微仪器、抗压仪器对样品的结构、耐压和抗折进行了分析。
结果表明：发泡剂的含量对制品有一定的影响，当含量为1%时样品效果最佳；纤维引入衬火基质中能显著提高材料的强度，且随着纤维增加试样强度增强。
关键词：发泡剂；陶瓷纤维；莫来石轻质砖；纤维增强1 引言轻质隔热耐火材料目前向耐热、热震稳定性好的方向发展[1,2]。
纤维增强复合耐火材料是利用纤维的高强度高模量以及复合材料的断裂机制来提高材料的性能，以开发更为优越的功能耐火材料[3,4]。
本研究在制品中掺入少量的耐火纤维，使之能均匀地分散到材料中，以提高轻质耐火材料的强度、热震稳定性能。
2 实验内容2.1 实验原料试验以工业氧化铝（氧化铝含量99.3%）、石英砂（氧化硅含量99.35%）为主要原料，苏州黏土为结合剂（氧化铝含量37.62%），十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为发泡剂，硅酸铝纤维为增强剂，减水剂（三聚磷酸钠）、稳泡剂（糊精）为外加剂。
2.2 试样制备本文分别采用湿法和干法分散对硅酸铝纤维的加入进行研究。
湿法分散：将硅酸铝纤维棉加入适量的水及分散剂，采用电磁搅拌器搅拌15min后，与原料湿磨1h左右，把球磨好的浆料注入25mm×25mm×125mm的模具中浇注成形。
干法分散：将耐火原料和耐火纤维共磨，控制好研磨细度。
将结合剂加入到含纤维的混合料内，机械搅拌泥料至均匀，然后进行挤压成形。
将干燥后的试样在电炉中烧成，烧成温度为1400℃，保温3h后自然冷却。
测定制品的容重、显气孔率、耐压强度和抗折强度。
3 结果与分析3.1 发泡剂加入量对制品性能的影响十二烷基苯磺酸钠（SDBS）加入量分别为原料总质量的0.2%、0.5％、1％、1.5％、2％，发泡剂的含量对制品的容重、显气孔率和耐压强度的影响如图1、图2所示。
硅溶胶粘结法制备氧化铝多孔陶瓷
· 325 ·第 40 卷 第 3 期Journal of CeramicsVol.40 No.3Jun. 2019第 40 卷 第 3 期2019 年 6 月DOI：10.13957/ki.tcxb.2019.03.009Received date:2019-03-07. Revised date:2019-04-21.Correspondent author:LI Yang(1982-), male, Ph.D., Professor.E-mail:155040700@收稿日期：2019-03-07。
修订日期：2019-04-21。
基金项目：贵州师范大学大学生创新训练项目(2018520158)；贵州省教育厅自然科学研究项目(2015]363)；贵州师范大学博士科研启动基金；国家自然科学基金项目(51462004)。
通信联系人：黎阳(1982-)，男，博士，教授。
硅溶胶粘结法制备氧化铝多孔陶瓷姚 森，林洪玉，曾小州，庄艳红，李晨雨，黎 阳(贵州师范大学 材料与建筑工程学院，贵州 贵阳 550025)摘 要：以电熔Al 2O 3微粉为骨料、碱性硅溶胶为高温粘结剂、羧甲基纤维素为成型黏结剂，通过模压成型法制备了Al 2O 3多孔陶瓷，研究硅溶胶含量与烧成温度对Al 2O 3多孔陶瓷线收缩率、抗折强度、微观形貌、孔隙率等性能的影响。
结果表明：随着硅溶胶含量的增加，烧成Al 2O 3多孔陶瓷的线收缩率逐渐增加，孔隙率逐渐降低，抗弯强度呈递增趋势。
当硅溶胶含量占Al 2O 3粉体质量的5%-15%时，在1250 ℃-1350 ℃的烧成温度范围内，可获得具有优异孔隙率的Al 2O 3多孔陶瓷，其孔隙率为27.8%-40.1%；而当硅溶胶的含量达20%时，大量石英型SiO 2晶体的生成降低了Al 2O 3多孔陶瓷的力学性能与孔隙率。
关键词： 硅溶胶；氧化铝多孔陶瓷；粘结剂；二氧化硅图法分类号：TQ174.75 文献标识码： A 文章编号：1000-2278(2019)03-0325-05Preparation of Porous Alumina Ceramics by SilicaSolution Bonding MethodYAO Sen, LIN Hongyu, ZENG Xiaozhou, ZHUANG Yanhong, LI Chenyu, LI Yang(School of Materials and Architectural Engineering, Guizhou Normal Universtiy, Guiyang 550025, Guizhou, China)Abstract:Porous alumina ceramics were prepared by molding method with fused alumina micron powder as aggregate, alkaline silicasolution as high temperature binder and carboxymethycellulose as molding promoter. The effect of silica solution content and sintered temperature on linear shrinkage, flexural strength, microstructure and porosity of the porous ceramics were investigated. Results indicated that the linear shrinkage and flexural strength increased with silica solution content, while the porosity decreased. When the silica solution content was 5%-15% with the sintered temperature from 1250 ℃-1350 ℃, the porous ceramics had an excellent porosity, and the porosity was about 27.8%-40.1%. When the silica solution surpassed 20%, the superabundant silica crystal derived from the solution degraded the flexural strength and porosity.Key words:silica solution; porous alumina ceramics; binder ; silicon dioxide0 引 言Al 2O 3多孔陶瓷具有孔隙率高、渗透率好、机械强度大、硬度高、耐高温、耐腐蚀、耐磨损等优良特性，在熔融金属过滤、催化剂载体、气体分离进化、污水处理领域应用广泛[1-6]。
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第21卷第4期2001年12月航空材料学报JOURNAL OF AERONAU TICAL MATERIALSVol.21,No.4December2001硅溶胶强化辅助制备C纤维增韧氧化铝结合莫来石陶瓷基复合材料陈照峰,张立同,成来飞,徐永东,肖鹏(西北工业大学凝固技术国家重点实验室,陕西西安710072)摘要:通过氧化铝先驱体溶液循环浸渍热解结合硅溶胶浸渗强化的方法制备了三维C纤维预制体增韧的氧化铝结合莫来石陶瓷基复合材料,研究了氧化铝浸渗工艺对试样增重率、气孔率以及热处理温度对试样内气孔尺寸和分布的影响,分析了复合材料物相、微结构以及复合材料的力学性能。
结果表明,硝酸铝饱和溶液浸渗纤维预制体并热解后试样的增重率和开气孔率呈类似抛物线曲线;由于硝酸铝分解生成氧化铝的煅烧温度不同,氧化铝晶态及物理特性不同,试样内气孔尺寸和分布差别较大;选择经过1150e预处理的试样进行硅溶胶浸渗,然后1400e处理2h,氧化硅与氧化铝完全反应生成莫来石,获得了较为致密的复合材料,室温三点弯曲强度和断裂应变分别为180M Pa和2.2%。
关键词:硝酸铝;硅溶胶;C纤维;氧化铝结合莫来石;复合材料中图分类号:T Q174.1文献标识码:A文章编号:1005-5053(2001)04-0028-06连续C纤维以及SiC纤维增韧的陶瓷基复合材料密度小,使用温度高,有望接替密度为8.03 ~8.86g#cm-3的镍基或单晶镍合金作为航空发动机的燃烧室浮壁、火焰稳定器、内锥体、尾喷管、涡轮外环以及高压涡轮、低压涡轮等部件[1,2]。
实践表明,陶瓷基复合材料可以显著降低航空发动机结构重量、提高涡轮进口温度、减少冷却气量,是第四代和第五代军用发动机不可缺少的高温结构材料,发达国家一直把陶瓷基复合材料列为发动机材料的发展重点。
我国推重比10发动机对陶瓷基复合材料也提出了明确的应用要求,并列为国防预研重点。
由于普通SiC纤维中含有O,因此SiC纤维在1000e以上分解氧化严重,力学性能显著降低。
高性能的H-i Nicalon纤维O含量很低,但是价格昂贵($5,000#kg-1),成本高,适用于某些要求高的部件[3,4]。
C纤维与SiC纤维和各种氧化物纤维相比具有优良的高温力学性能和低廉的价格,尽管存在高温氧化问题,但是随着抗氧化涂层等防氧化措施的研究,这些问题可以得到解决,在导弹弹头等部分还必须使用C纤维增韧的氧化硅等烧蚀性复合材料,因此连续C纤维增韧的各种陶瓷基复合材料得到了广泛的研究[5]。
氧收稿日期:2001-09-03;修订日期:2001-10-17基金项目:航空基金(99G53081)作者简介:陈照峰(1969-),男,博士。
化铝结合莫来石陶瓷具有氧化铝的优良高温力学性能以及莫来石的优良高温抗蠕变性,已成为纤维增韧陶瓷基复合材料的重要基体材料[6,7]。
本文的研究目的是在分析目前制备连续C纤维增韧的陶瓷基复合材料工艺基础上,提出一种三维C纤维编织体增韧氧化铝结合莫来石陶瓷基复合材料的低成本制备工艺。
目前,制备连续C纤维增韧的陶瓷基复合材料的主要方法有H P(热压法)(C/SiO2,C/BAS, C/LAS,C/Mullite)、CV I(化学气相渗透法)(C/ C,C/SiC)和PIP(聚合物或先驱体浸渗热解)(C/ C,C/SiC,C/A,C/M)。
H P是利用玻璃陶瓷在一定高温区的玻璃态粘性流动实现高致密度,较适合于制备叠层简单构件,不适于制备三维以及复杂形状的复合材料;CVI能够制备三维纤维编织体增韧的复杂构件,但是CVI制备周期长、成本高,而且氧化铝陶瓷基复合材料由于缺乏好的先驱体尚无法采用CVI方法来制备;PIP是目前制备氧化物陶瓷基复合材料的主流方法,一般先通过抽滤的方式将莫来石或其他陶瓷粉料压入纤维编织体中,然后再通过铝醇盐浸渍、水解、热解。
但是由于三维纤维编织体中没有连续通道,因此抽滤方法将陶瓷粉体渗入到三维纤维编织体中难度很大,不适于较厚的编织体,而且铝醇盐分解形成的氧化铝尽管活性高,但是在预压入的陶瓷颗粒间的桥接并没有高温烧结形成的连接强度高,因此这类复合材料的三点弯曲强度大都在100M Pa左右[8]。
作者曾采用氧化铝先驱体溶液多次循环浸渍热解制备了三维C纤维编织体增韧多孔氧化铝基复合材料,由于基体的多孔特性,断裂应变高达3%,而三点弯曲强度仅为141M Pa[9]。
本文在前文基础上,在采用铝的无机盐硝酸铝多次浸渍热解后再通过硅溶胶浸渗对基体进行强化,获得了更高力学性能的复合材料。
1实验过程试验中使用的纤维编织体(3mm@4m m)由日本Toray公司生产的T-300C纤维三维四向编织而成,纤维体积分数控制在40%~45%之间。
为了降低制备过程对C纤维的氧化损伤并在纤维与基体之间有一个弱结合界面,纤维编织体预先通过CVI制备~0.2L m厚的热解C界面层。
带有热解C界面层的编织体固定在多孔不锈钢模具中,与模具一起放入60e的硝酸铝饱和溶液中浸泡,超声波辅助渗透。
浸泡2h后取出,红外线烘箱中低温烘干,300e惰性气氛下热处理2h, 950e保温2h使硝酸铝完全分解。
10个循环后,试样打磨切边再进行4个循环的硝酸铝溶液浸渍热解,然后,升高温度到1150e和1300e分别处理2h,随炉冷却。
将经过1150e处理的试样在硅溶胶中真空浸泡24h,超声波辅助渗透。
试样烘干后在1400e处理2h即获得复合材料。
本文所有试样高温处理均在惰性气氛(Ar)保护下进行。
阿基米德排水法进行开气孔率的测试,水银渗透法测试试样中的气孔尺寸和分布,三点弯曲法进行室温抗弯强度测试,比表面分析仪(BET, ASAP-2000)进行氧化铝粉比表面测定,扫描电镜(SEM,JEOL JXA-840)进行试样显微结构观察, X射线衍射仪(Rigaku D/MAX-3C)进行物相分析。
2结果与讨论2.1硝酸铝浸渗热解对试样影响以及对硅溶胶强化前试样状态的选择图1是纤维编织体经过硝酸铝饱和溶液浸渗热解后增重率和开气孔率的变化曲线。
从图1发现,增重率曲线呈抛物线方式,开始的几次浸渗热解试样增重很快,5次以后增重逐渐趋缓;而气孔率在前六次基本呈直线下降,在六次循环以后试样的开气孔率不再发生变化,而增重率缓慢上升。
分析认为,这可能是由于/瓶颈效应0引起的。
因为在烘干以及热解过程中,硝酸铝沸腾或分解产生的气泡将试样内部的部分硝酸铝推到试样表面,高温热处理后生成的氧化铝原位堆积。
多次循环后试样表面生成的大量氧化铝封填了溶液进入试样内部的孔隙,形成瓶颈效应。
而六次循环后,增重率的不断提高可能是试样表面粘附了大量氧化铝的结果。
将十次循环后的试样表面打磨,并将条形试样两端各切掉5mm,可以看见试样中心部分有较大的孔洞,再次进行气孔率测试,开气孔率达到35%,继续进行硝酸铝浸渍热解4次,试样开气孔率降低为20%。
图1浸渗次数对试样增重率和开气孔率的影响Fig.1Weight gains and open porosity of thespecimen ver sus impr eg nation time表1和图2分别为经950e,1150e和1300e处理的氧化铝粉料比表面、堆积密度和显微结构。
950e处理后氧化铝粉末为无定型,直径约1L m的团聚体由大量的亚微米或纳米氧化铝组成。
1150e处理后,无定型氧化铝不仅转化为C-Al2O3,而且60%的C-Al2O3已经转化成A-Al2O3晶粒,颗粒之间颈部的连接形成团聚体,1300e处理后形成颈部连接的、发育完全的A-Al2O3。
随着无定型向晶型的转变,氧化铝比表面显著减小。
从亚微米的C-Al2O3转化为微米级的A-Al2O3,晶粒长大,比表面进一步减小,因此高温处理后发生较大的体积收缩并导致了堆积密度的提高。
由于纤维预制体预先通过CVI制备了C界面层从而使预制体有一定的抗烧结收缩能力,因此在高温处理时氧化铝晶粒长大,体积收缩,但试样的收缩率小于5%。
图3为试样经14次硝酸铝溶液浸渗热解后29第4期硅溶胶强化辅助制备C纤维增韧氧化铝结合莫来石陶瓷基复合材料图2不同温度处理后的A l2O3粉体的显微结构F ig.2SEM photogr aphs of A l2O3pow ders heat-tr eated at different temperatur es(a)950e@2h;(b)1150e@2h;(c)1300e@2h表1不同温度处理后的氧化铝粉料的相、比表面和堆积密度T able1Phase,specific surface and packing density of the A l2O3po wder after heat-treatmentT reatment conditions950e@2h1150e@2h1300e@2h Specific surface/m2#g-1140.860.5 3.2A l2O3phase(content)Amorphous C-Al2O3(40wt%)+A-A l2O3(60w t%)A-A l2O3 Packing density/g#cm-30.08410.12080.3100高温处理温度对开气孔尺寸及分布的影响。
结果表明,由于纤维编织体中氧化铝已得到均匀填充,所以尽管经不同高温处理,气孔尺寸分布有较大变化,但开气孔率变化不大。
950e处理后试样60%气孔尺寸小于~0.1L m,而经1300e处理后的试样中超过50%的气孔尺寸大于10L m。
这也表明未经过高温处理的试样在硝酸铝溶液浸渗中很容易产生瓶颈效应。
高温处理后气孔尺寸的提高为硅溶胶进入试样内部提供了通道。
理论组分的无定型Al2O3与硅溶胶完全反应生成莫来石的温度小于1300e,C-Al2O3与硅溶胶完全反应生成莫来石的温度约~1400e,但是这两种反应烧结都伴随有较大的体积收缩,理论组分的A-Al2O3与硅溶胶反应烧结生成莫来石体积收缩较小,但是完全反应生成莫来石的温度高达1550e以上[10]。
为了避免大的体积收缩和反应温度过高对C纤维的损伤,并保证有较理想的气孔通道便于硅溶胶浸渗,实验中选择经过1150e处理的试样进行硅溶胶浸渗,完成复合材料的强化过程。
因为1150e处理后的试样既有C-Al2O3也有A-Al2O3,能够降低反应烧结温度,同时避免较大的体积收缩。
2.2复合材料的相以及显微结构1400e惰性气氛下高温处理后,氧化硅与氧化铝反应生成莫来石,由于氧化铝含量高,所以基体主晶相为A-Al2O3(X-射线衍射图谱如图4),而莫来石所占比例很小,通过XRD半定量确定,基体中莫来石含量约为10%~15%。
图5为未抛光的复合材料的横截面显微结构照片。