简明结构化学教程 第四章

（4-8）
（4-8‘ ）
4.1.3 用线性变分法求解H+2的薛定 谔方程
（4-9）
4.1.3 用线性变分法求解H+2的薛定 谔方程
（4-10） （4-11）Fra Baidu bibliotek（4-11’ ） （4-12） （4-12‘ ）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
1.Sa,b，Ha,a，Ha,b的意义 （1）Sa,b称为重叠积分
（4-18）
4.2 简单分子轨道理论
1
简单分子轨道理论的要点
应用简单分子轨道理论处理H2的结果
2
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
1.将分子中的每一个电子的运动都看成是在全部核和其余电 子所组成的平均势场中运动，于是势能函数只是单电子坐 标的函数。每个电子的运动状态可用单电子波函数ψ i来 描述，ψ i被称为分子轨道，它满足：H^iψ i=Eiψ i • 解得一系列分子轨道和对应的电子能量： ψ 1，ψ 2，ψ 3，…，ψ n
• 总结双原子分子轨道理论的讨论，可以看到原子成键时， 内层电子基本不起作用，主要是外层电子起作用。外层电 子亦称价电子，其中又有一部分成键与反键相抵消，相当 于不起作用的孤对电子，只有一部分是有效成键的。一般 讨论分子成键时，主要考虑价电子，忽略内层电子。
4.5 休克尔分子轨道法和共轭分子 结构
4.6 前沿轨道理论与轨道对称守恒 原理
1
前沿轨道理论 分子轨道对称守恒原理
2
4.6.1 前沿轨道理论
1. 进行化学反应时起决定作用的轨道是一个分子的HOMO和另 一个分子的LUMO。 2. 前沿轨道之间发生作用时，一个分子的HOMO与另一个分子
的LUMO必须对称性一致，以致使两个轨道产生净的有效重 叠。
2.应用HMO法处理丁二烯分子 (4-28) (4-29)
(4-30)
4.5.1 休克尔分子轨道法
(4-30')
(4-31)
4.5.1 休克尔分子轨道法
(4-32)
4.5.1 休克尔分子轨道法
4.5.1 休克尔分子轨道法
4.5.1 休克尔分子轨道法
• 下面给出两个重要的概念。 ①离域π 键的键能，用Eπ 表示，它应为参与组成分子轨道 的原子轨道上电子的能量与全部离域π 键分子轨道上电子 能量的差值。Eπ =4α -(2E1+2E2)=4α -(4α +4.472β )=4.472β ②离域能。如果把丁二烯的π 键看成是相当于2个乙烯式小 π 键，已知一个乙烯小π 键能为-2β ，2个乙烯小π 键能 为-4β 。由于丁二烯分子中的π 电子离域化，使体系的总 能量下降，变得更稳定，下降的能量称为离域能，用ED表 示。它等于2个乙烯小π 键能与丁二烯离域π 键能之差。 ED=2E小π -Eπ =(-4β )-(-4.472β )=0.472β
4.5.3 离域效应
1.稳定性 • 大π 键的形成使体系能量降低，稳定性增加。 2.化合物的颜色
• 离域π 键的形成，增大π 电子的活动范围使体系能量降低 ，能级间隔变小，电子吸收光谱的吸收峰的波长由紫外光 区移至可见光区，因而物质带有颜色。 3.酸碱性的影响
4.化学反应活性
4.5.4 超共轭效应
3. HOMO与LUMO的能量必须接近(≤6eV)。
4. 电子从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，转移的 结果必须与反应过程中旧键断裂、新键生成相适应。
4.6.2 分子轨道对称守恒原理
1.取代丁二烯环合生成取代环丁烯的反应
4.6.2 分子轨道对称守恒原理
2.分子轨道对称守恒原理
4.6.2 分子轨道对称守恒原理
1
休克尔分子轨道法 离域π 键形成条件和类型
2
3
4
离域效应
超共轭效应
4.5.1 休克尔分子轨道法
1.休克尔分子轨道法的要点 (1)ζ -π 分离近似 • 在平面型的共轭分子中，假设π 电子可以从各原子实(核
和内层电子)与ζ 电子所构成的分子骨架(或分子实)中分 离出来，单独处理，称这种把ζ 电子和π 电子分别处理的 近似方法为ζ -π 分离近似，也叫做π 电子近似。
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
（4-16）
（4-16’ ）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
3.电子密度分布等值线平面图 （4-17）
（4-17‘）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
4.分子轨道平面等值线图
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
1
分子的电子组态与键级
同核双原子分子 异核双原子分子
2
3
4.4.1 分子的电子组态与键级
• 将分子中的电子按泡利不相容原理、能量最低原理、洪德 规则排布在分子轨道上，这种电子在分子轨道中的排布方 式，称为分子的电子组态。
4.4.2 同核双原子分子
1.氢分子(H2)和氦分子(He2) 2.锂分子(Li2)和铍分子(Be2) 3.硼分子(B2)，碳分子(C2)
4.5.1 休克尔分子轨道法
3.电荷密度、键级、自由价和分子图 (1)电荷密度 • 根据HMO理论，π 电子在整个分子中运动，因此电子在某
处出现的总概率密度，就表示在该处的电荷密度。
(4-33)
4.5.1 休克尔分子轨道法
(2)键级 （4-34）
（4-35）
4.5.1 休克尔分子轨道法
（3）原子成键度 • 分子中某原子的成键度，用该原子与周围其他原子的总键 级之和表示，即： （4-36）
时还要求试探函数符合波函数的合格条件。在量子化学中 常采用线性变分法，也就是用一组已知函数 χ 1,χ 2,…,χ r的线性组合来表示试探函数φ ，即： φ =C1χ 1+C2χ 2+…+Crχ (4-6)
4.1.3 用线性变分法求解H+2的薛定 谔方程
• 根据前述，试探函数选为两个氢原子的基态波函数 和 的线性组合： （4-7）
3.有效对称元素
4.6.2 分子轨道对称守恒原理
4.轨道能量相关图
4.7 基本例题解
• 用HMO法处理烯丙基(CH2CH2—CH2)，求其分子轨道与能量 ，并写出烯丙基正离子、烯丙基负离子的电子排布。
4.7 基本例题解
4.2.2 应用简单分子轨道理论处理 H2的结果
(4-23)
4.3 分子轨道的类型、符号和能级 顺序
1
类型和符号 能级顺序
2
4.3.1 类型和符号
4.3.1 类型和符号
1.ζ 分子轨道和ζ 键 • 分子轨道空间分布沿键轴是圆柱形对称的称为ζ 分子轨道 。填充这类分子轨道的电子叫ζ 电子，由ζ 电子组成的化 学键称为ζ 键。 2.π 分子轨道和π 键 • 分子轨道的空间分布对通过键轴(令为z轴)的xz或yz平面 反映是反对称的，称为π 分子轨道。 3.δ 分子轨道及δ 键
4.氟分子(F2)
5.氮分子(N2) 6.氧分子(O2)
4.4.2 同核双原子分子
4.4.3 异核双原子分子
1.氟化氢分子(HF) • 氢原子和氟原子的电子组态为：
4.4.3 异核双原子分子
2.一氧化碳(CO)
4.4.3 异核双原子分子
3.一氧化氮(NO) • 一氧化氮比氮分子多一个电子，电子组态为：
E1，E2，E3，…，En
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
2.分子轨道可近似用原子轨道线性组合表示，称为LCAO近似 。
（4-19）
（4-20）
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
(1)能量相近条件 (4-21)
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
(2)轨道最大重叠条件 (4-22)
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
（4-13）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
（2）Ha,a或Hb,b称为库仑积分，又称α 积分
（4-14）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
（3）Ha,b称为交换积分或共振积分，又称β 积分
（4-15）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
2. 体系的能量
• 超共轭效应超共轭效应是由π 轨道与相邻原子或基团ζ 轨 道相互重叠而形成的离域轨道，即由π 键与ζ 键形成的共 轭体系称为超共轭体系，这种离域作用称为超共轭效应， 或叫ζ 、π 共轭效应。例如丙烯主要是由于超共轭效应， 使碳原子2带正电性，碳原子3带负电性，因此发生亲电加 成时，氯原子加到碳原子2上，而氢原子加到碳原子3上。
简明结构化学教程
第四章 分子轨道理论
1 氢分子离子 2 简单分子轨道理论 3 分子轨道的类型、符号和能级顺序 4 双原子分子的结构和性质
5 休克尔分子轨道法和共轭分子结构
6 前沿轨道理论与轨道对称守恒原理 7 基本例题解
4.1 氢分子离子
1
氢分子离子的薛定谔方程 变分法简介 用线性变分法求解H+2的薛定谔方程 变分法处理H+2所得主要结果的分析
4.5.1 休克尔分子轨道法
(2)LCAO-MO近似 • 像通常的分子轨道一样，在HMO法中也可以采用单电子近 似和LCAO-MO近似。即分子中每个π 电子的运动状态可以
用波函数ψ 来描述，称为π 轨道。它由具有相同对称性的 所有相邻碳原子的2pz轨道 线性组合而成。若体系含有n 个相互共轭的碳原子，则：
4.3.2 能级顺序
• 对于同核双原子分子，可将各分子轨道按照能量由低到高 的顺序排列，组成了分子轨道能级序。第二周期元素的同 核双原子分子的分子轨道能级一般次序为： ζ1s<ζ*1s<ζ2s<ζ*2s<ζ2pz<π2px=π2py<π*2px=π*2py< ζ*2pz
4.4 双原子分子的结构和性质
2
3 4
4.1.1 氢分子离子的薛定谔方程
（4-1）
（4-2）
（4-3）
4.1.2 变分法简介
1.变分原理 • 根据平均值假设(假设4)，能量平均值式(1-35)为：
（4-4）
• 能量平均值ε 为： （4-5）
4.1.2 变分法简介
2.线性变分法 • 通常根据体系的物理状态，选择适当的试探函数，以期使 用比较少的参数经过不太复杂的计算得到较好的结果。同
c.重叠积分，各原子轨道间的重叠积分都取为零。 (4-27)
• 库仑积分近似表示分子中每个碳原子pz电子的能量都等于 α ，不考虑碳原子位置的差别；交换积分近似忽略了不相 邻原子轨道pz的相互作用，β 只决定相邻pz轨道的作用； 重叠积分近似略去了所有原子间的重叠积分。
4.5.1 休克尔分子轨道法
4.5.1 休克尔分子轨道法
（4）自由价 • 分子中某原子i的自由价Fi定义为i原子的最大成键度Nmax 与现有成键度的差值，即： （4-37）
4.5.1 休克尔分子轨道法
（5）分子图与反应活性
4.5.2 离域π键形成条件和类型
1. 正常离域π 键m=n，即p轨道与π 电子数目相等。 2. 多电子离域π 键m>n，即p轨道数少于π 电子数。 3. 缺电子离域π 键m<n。π 电子数少于p轨道数。
4.5.1 休克尔分子轨道法
(3)积分简化 a.库仑积分，假定各碳原子的库仑积分都相同，其值为α 。 Hi,i=α (4-25) b.交换积分，分子中直接键连碳原子间的交换积分都相同， 其值为β 。而非键连碳原子间的交换积分都是零，即忽略 非直接键连原子的原子轨道的相互作用。
(4-26)
4.5.1 休克尔分子轨道法
5.对 形成共价键的认识 • 从能量角度看，H+2中的电子具有动能和势能，势能包括 电子与原子核之间的吸引能和电子之间的排斥能。当原子
相互接近时，引起体系动能和势能的变化，维里(Virial) 定理指出，H与H+形成稳定的化学键，即核间距R=Re(平衡 核距离)时，电子的动能增加，势能降低，且动能增加值 为势能降低值的一半，即：
(3)对称性匹配条件
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
3.分子中的电子按着泡利不相容原理、最低能量原理、洪德 规则排布在分子轨道上。 (1)泡利不相容原理 每个分子轨道上最多只能容纳两个自旋
相反的电子。
(2)能量最低原理 在不违背泡利不相容原理的前提下，电子 尽可能占据能量较低的分子轨道。
(3)洪德规则 在满足以上两个原理的前提下，电子将尽可能 分占不同的分子轨道，且自旋方向相同。