第七章生物反应器中的传质过程

通风培养液中氧的物料衡算： 通风培养液中氧的物料衡算：
dC = k L a (C * − C ) − QO2 ⋅ X dt
C=− 1 dC + QO2 ⋅ X + C * k L a dt
当停止通风， 当停止通风，有：
dC + Q O2 ⋅ X dt
微生物
诺尔斯氏链霉菌 产黄青霉菌 产黄青霉菌 产黄青霉菌 灰色链霉菌 雪白链霉菌 卡那霉素菌 卡那霉素链霉菌 卡那霉素链霉菌 卡那霉素链霉菌
发酵液流变特性
牛顿性流体 假塑性流体 塑性流体 胀塑性流体 塑性流体 塑性流体 假塑性流体 塑性流体 假塑性流体 假塑性流体
7.2氧的传递特性 氧的传递特性
氧的传递过程
粘 度 对 不 同 过 程 的 影 响
7.1.1流体的流变学特性 流体的流变学特性
基本概念
y
A F
剪切力(τ)： 剪切力(τ)：单位流 (τ) 体面积上的内摩擦力 τ=F/A 剪切速率(γ)(速度梯 剪切速率(γ)(速度梯 (γ)( 度或切变率) 度或切变率) γ=du/dy 表观粘度 τ µa = γ
τ = f (γγ= τ 0 + Kγ n )
牛顿型 假塑型 膨胀型 平汉塑型 凯松塑型
τ = µγ
τ = Kγ n ,0 < n < 1
τ = Kγ n , n > 1
τ = τ 0 + K pγ
τ = τ 1 2 + K 'p γ 1 2 0
7.1.2微生物培养液的流变学特性 微生物培养液的流变学特性
第七章 生物反应器中的传质过程
主要内容
生物反应体系的流变学特性 氧的传质反应模型 kLa的测定方法及其影响因素
7.1 生物反应体系的流变学特性
流变学（Rheology）是研究物质在力作用 流变学（Rheology） 下形变和流动的科学 流变特性影响发酵液混合的程度及其传质、 流变特性影响发酵液混合的程度及其传质、 传热的速率฀ 发酵液是由固、 气构成的多相体系， 发酵液是由固、液、气构成的多相体系， 存在不同相间传质、 存在不同相间传质、传热过程฀
营养物质通过细胞膜的传递形式主要有： 营养物质通过细胞膜的传递形式主要有：
被动传递（又称单纯扩散） 被动传递（又称单纯扩散） 主动传递（又称主动运输） 主动传递（又称主动运输） 促进传递（又称促进扩散） 促进传递（又称促进扩散）
一种溶解物从浓度C1一边转送到浓度 一 一种溶解物从浓度 一边转送到浓度C2一 一边转送到浓度 边时，有以下规则： 边时，有以下规则： 自由能的变化△ 为 自由能的变化△G为：
亨利定律： 亨利定律：C*=P/H或P*=HC 或 H为亨利常数，随气体及溶剂及温度而异，它表示气体 为亨利常数， 为亨利常数 随气体及溶剂及温度而异， 溶于溶剂的难易。 溶于溶剂的难易。
1 1 1 = + K L H ⋅ kg kL
氧气H值很大，因此kL≈KL 氧气H值很大，因此
N = k L (C ∗ − C )
Na2S4O6+2NaI
kLa =
Na C*
将测得得反应液中残留的Na 浓度与取样时间作图， 将测得得反应液中残留的 2SO3浓度与取样时间作图， 由Na2SO3消耗曲线的斜率求出 dC Na2 SO 3 dt
∆
kLa =
Na C
*
=
dC Na
C
2 SO 3 *
dt
Na =
∆VNa2 S 2O3 C Na2 S 2O3 4tV0
u+du dy u u
流变性方程
的作用下， 当给定的流体在外加剪切力τ的作用下，一定产生相应 的剪切速率γ 的剪切速率γ，两者之间的关系为该流体在给定温度和压 力下的流变特性： 力下的流变特性：
τ = f (γγ= τ 0 + Kγ n )
K稠密度指数，或称指数律系数Pa·s 稠密度指数，或称指数律系数 稠密度指数 为屈服应力Pa τ0为屈服应力 n流变性指数，或称指数律的方次 流变性指数， 流变性指数
dC = −QO2 ⋅ X dt
由
对C作图， 作图，
从所得直线的斜率求出k 并由截距得到C 从所得直线的斜率求出kLa值，并由截距得到C*
用溶氧电极测定整个过程的 溶解氧浓度C 在停气阶段， 溶解氧浓度C。在停气阶段， C的降低与t成线性关系，直 的降低与t成线性关系， 线的斜率 −QO2 X 。恢复通气 后，C逐渐回升，在恢复的过 逐渐回升， 渡阶段内，C对 渡阶段内，
细胞浓度
发酵液细胞浓度低，且形态是球形（如细菌、 发酵液细胞浓度低，且形态是球形（如细菌、 酵母等）， ），属牛顿流体 酵母等），属牛顿流体
细胞形态
丝状菌悬浮液菌呈丝状或团状
胞外产物
如多糖发酵体系
常见培养液的流变学特性
产物
制霉菌素 青霉素 青霉素 青霉素 链霉素 新生霉素 卡那霉素 曲古霉素 曲古霉素 非洛霉素
气相 气膜
液相
液膜
氧从气泡到细胞中传递过程示意图
气液界面阻力1/k 气膜阻力 1/k1;气液界面阻力1/k2 ; 液膜阻力 1/k3; 反应液阻力 1/k4 细胞外液膜阻力 1/k5; 液体与细胞之间界面的阻力 1/k6 ; 细胞之间介质的阻力 1/k7 ;细胞内部传质的阻力 1/k8
若总阻力计为R， 若总阻力计为 ，则，
∆G = RGT ln C2 C1
式中， 式中，RG和T分别为气体常数和绝对温度
7.3 k a的测定方法及其影响因素 的测定方法及其影响因素
L
7.3.1 kLa的测定方法 的测定方法 亚硫酸盐法
2Na2SO3+O2
Cu2+
2Na2SO4 Na2SO4 + 2HI
Na2SO3 + I2 + H2O I2+ 2Na2S2O3
式中 ∆C1 , ∆C 2 ......∆C n 为各阶段的溶解氧浓度差。 为各阶段的溶解氧浓度差。
氧的传递模型
停滞膜模型（ 停滞膜模型（双膜理论 two-film theory ）：
气膜和液膜在任何流体动力学条件下，均呈滞流状态。 气膜和液膜在任何流体动力学条件下，均呈滞流状态。 界面上不存在氧传递阻力。 界面上不存在氧传递阻力。 在两膜以外的气液两相的主流中，由于流体充分流动， 在两膜以外的气液两相的主流中，由于流体充分流动， 氧的浓度基本上是均匀的，也就是无任何传质阻力。 氧的浓度基本上是均匀的，也就是无任何传质阻力。
动态法
先提高发酵液中溶氧浓度， 先提高发酵液中溶氧浓度，使其远高 于临界溶氧浓度处， 于临界溶氧浓度处，稳定后停止通气而继 续搅拌，此时溶氧浓度直线下降，待溶氧 续搅拌，此时溶氧浓度直线下降， 浓度降至C 之前，恢复供气， 浓度降至 crit之前，恢复供气，发酵液中溶 氧即开始上升。在这种条件下，并不影响 氧即开始上升。在这种条件下， 微生物生长。而且由于时间较短。 微生物生长。而且由于时间较短。
P
气液 膜膜
气 相 主 流
Ci
Pi C
液 相 主 流
传氧方向 气液界面附近氧传递的双膜理论模型
N = k g ( P − Pi ) = k L (Ci − C ) = KG(P - P*) = KL(C * -C)
N：传氧速率(kmol/m2.h) ：传氧速率 kL：液膜传质系数(m/h) 液膜传质系数 kg：气膜传质系数 [kmol/(m2.h.atm)] P*为与液相主流中溶氧浓度 相平衡的氧的分压强(atm) 为与液相主流中溶氧浓度C相平衡的氧的分压强 为与液相主流中溶氧浓度 相平衡的氧的分压强
Na =
∑ NaOH /(2 ⋅ t ⋅ V ' )
取样时间间隔； t——取样时间间隔； V’——滴定样品量 取样时间间隔 滴定样品量
k L a = Na /(C * − C )
C为溶氧仪给出的溶解氧浓度值
7.3.2 kLa的影响因素 的影响因素
操作变量
温度、压力、通风量、转速（搅拌功率） 温度、压力、通风量、转速（搅拌功率）等
dC = k L a (C * − C ) − QO2 ⋅ X dt
kLa =
QO2 ⋅ X C* −C
VA P 273 6 QO2 ⋅ X = (Gin −Gout) ⋅ ⋅ ⋅ VL 760 T + 273 2.24
葡萄糖氧化法
有氧条件下，利用葡萄糖氧化酶（ 有氧条件下，利用葡萄糖氧化酶（glucose oxidase） ） 的催化作用，通过葡萄糖生成葡萄酸的反应，测定kLa 的催化作用，通过葡萄糖生成葡萄酸的反应，测定kLa 的方法。 的方法。利用一定浓度的氢氧化钠溶液滴定一定量反应 液至中性，由氢氧化钠的消耗求出氧的溶解速度 液至中性，由氢氧化钠的消耗求出氧的溶解速度Na。
C*为与气相主流中氧的分压强相平衡的氧的浓度 为与气相主流中氧的分压强相平衡的氧的浓度(kmol/m3) 为与气相主流中氧的分压强相平衡的氧的浓度 KG：以氧的分压差为总推动力的总传质系数 以氧的分压差为总推动力的总传质系数[kmol/(m2.h.atm)] KL：以氧的浓度差为总推动力的总传质系数 以氧的浓度差为总推动力的总传质系数(m/h)
R=
∑R
i =1
n
i
i = 1,2,3......n
式中R 阶段的分阻力 阶段的分阻力。 式中 i为i阶段的分阻力。 稳态时，各阶段的氧传递速率N为一定，则 为一定， 稳态时，各阶段的氧传递速率 为一定
N= ∆C n ∆C1 ∆C 2 = = ......... = R1 R2 Ri (i = n)
搅拌器:搅拌器组数和搅拌器直径的最适距离对溶
氧有一定的影响
挡板：带有搅拌装置的反应器都应安装适当的挡板， 带有搅拌装置的反应器都应安装适当的挡板，
温度与压力
温度影响氧的溶解度， 温度影响氧的溶解度，同时也影响了液体的 物性常数。温度升高，降低液体的粘度与表面张 物性常数。温度升高， 增加氧在液相中的扩散系数， 力，增加氧在液相中的扩散系数，有利于提高溶 氧速率。 氧速率。
反应液的理化性质
流变学性质
细胞浓度和形态
其它
表面活性剂 离子强度
反应器结构因素的影响
Na = k L a(C * − C )
a ——单位体积反应液中气液比表面积 单位体积反应液中气液比表面积 Na——单位体积反应液中氧的传质速率 单位体积反应液中氧的传质速率mol/m3s； 单位体积反应液中氧的传质速率 ； k a——体积传质系数 -1 体积传质系数s 体积传质系数
L
细胞膜内的传质过程
流变特性分类
根据流动状态方程中的有无τ 根据流动状态方程中的有无τ0和n的取值范 围，流变特性分如下几类
牛顿流体 非牛顿流体
假塑型流体 (Pseudoplastic) 膨胀型流体(Dilatant) 膨胀型流体 平汉塑型流体(Bingham) 平汉塑型流体 凯松塑型流体(Casson) 凯松塑型流体
反应液的理化性质
反应液的粘度、表面张力、氧的溶解度、 反应液的粘度、表面张力、氧的溶解度、反应 液的组成成分、反应液的流动状态、 液的组成成分、反应液的流动状态、发酵类型等
反应器的结构
指反应器的类型、反应器各部分尺寸的比例、 指反应器的类型、反应器各部分尺寸的比例、 空气分布器的形式等
操作变量
通Байду номын сангаас与搅拌
×1000
t：两次取样时间间隔 ： V0：取样分析液体积
优点:不需专用的仪器， 优点:不需专用的仪器，适用于摇瓶及小型试验设备中 的测定。 kLa的测定。 缺点：测定的是亚硫酸钠溶液的体积溶氧系数k 缺点：测定的是亚硫酸钠溶液的体积溶氧系数kLa，而不 是真实的发酵液中的k 是真实的发酵液中的kLa。
kLa = K( Pg VL )α (ω s ) β ( N ) γ
增加搅拌转速N，以提高Pg，可有效提高kLa。 增加搅拌转速 ，以提高 ，可有效提高 。 增大通气量Q，以提高 在原通气量较低时， 增大通气量 ，以提高ωS。在原通气量较低时，提 可以显著提高k 原已很高时， 高Q可以显著提高 La。但当 原已很高时，进一步提 可以显著提高 。但当Q原已很高时 高Q，Pg将随之降低，其综合效果将不会使kLa有明显 ， 将随之降低，其综合效果将不会使 有明显 将随之降低 提高，甚至可能降低。 提高，甚至可能降低。有的调节措施是将两者结合起 来。
( dC + QO 2 X ) dt
为一直线， 为一直线，直线斜率 − 由此可计算出k 由此可计算出kLa。
1 kLa
。
优点： 优点：只需要单一的溶氧电 极，可以测得实际发酵系统 中的k 中的kLa值
稳态法（氧衡算法） 稳态法（氧衡算法）
连续操作，稳定状态下， 连续操作，稳定状态下，dC/dt=0