尿素合成的基本原理
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当温度低于118.5℃时，氨基甲酸铵 几乎不溶于液氨中，温度在118.5℃时其 溶解度发生了较大变化，氨基甲酸铵与液 氨形成了两种共轭溶液：一种以液氨为主 体，其中溶有3%氨基甲酸铵的A溶液；另 一种是以氨基甲酸铵为主体，溶有26%液 氨的B溶液。当温度高于118.5℃时，氨基 甲酸铵在液氨中溶解度迅速增大。
第一节 尿素合成的基本原理
一、尿素合成的基本原理
目前，工业合成尿素的方法都是液NH3和CO2反应 合成的，属于有气相存在的液相反应，如下图所示。
反应被认为分两步进行：
2NH3 (l) ? CO2 ? NH2COONH4 (l) ? 119.2kJ.mol?1
氨基甲酸铵的生成（液体）是一个体积缩小的、可逆 的、反应速率较快的强放热反应，在较短的时间内就可达 到化学平衡，并且达到平衡后二氧化碳转化为氨基甲酸铵 的百分数很高。
1. 氨基甲酸铵的离解压力 ? 是指在一定温度条件下，固体或液体氨基甲酸铵表面上氨与二氧化碳气相混合物 的平衡压力。 ? 生产中为防止生成的氨基甲酸铵分解为氨与二氧化碳，所选择的生产操作压力必 须高于其相应温度下平衡压力，以保证第二步反应的顺利进行。
? 氨基甲酸铵的离解压力仅与温度有关。
? 氨基甲酸铵的离解压力很难准确测定。因氨基甲酸铵在受热一旦熔化时，便有部 分氨基甲酸铵转化成尿素和水，所生成的尿素和水分直接影响氨基甲酸铵的熔点， 影响测定的准确性。
（2）水对氨基甲酸铵熔化 温度的影响
从图3-2中曲线变化趋势可以看 出，水的存在对氨基甲酸铵熔化温度 有较大影响，当氨基甲酸铵溶液中含 水10%时，熔化温度降到142℃，含 水20%时，熔化温度降到120℃。
如图3-3所示，图中曲线以上区域为 液相区，曲线下方为固液两相共存区，固 相的组成随温度、氨基甲酸铵及水的组成 不同而不同，在曲线上出现最低共熔点A 及两个转熔点B和C。在-13～5℃范围 内，曲线AB表示碳酸铵的饱和曲线，当 温度高于5℃时，曲线BC表示(NH4)2 CO3 · 2NH4 HCO3复盐的饱和曲线，曲线 CD为氨基甲酸铵的饱和曲线，只有当温 度高于60℃时，才完全可能是氨基甲酸铵 与水组成的体系。
实验测得，固体氨基甲酸 铵在不同温度下的离解压力数值 如图3-1所示。可以看出，当温 度为59℃时，氨基甲酸铵的离 解压力为0.lMPa，说明在常压 下氨基甲酸铵温度高于59℃条 件下是极易分解的。
2. 氨基甲酸铵的熔化温度（尚无定值） （1）固体氨基甲酸铵在加热过程中受到加热速度和
氨基甲酸铵脱水反应的影响
第三章 尿素的合成
合成尿素的主要原料wenku.baidu.com
合成尿素的主要原料是液氨和气体二氧化碳。
氨（NH3）在常温常压下为无色、具有特殊刺激气味的气体 ，易溶于水并呈碱性。在低温高压下易液化，当温度低 于-77.7℃以下时，氨可以成为具有臭味的无色结晶体。
二氧化碳（CO2）常温常压条件下是一种具有窒息性的无 色气体，在一定条件下可以液化，在强烈冷却时可以变 为固体（俗称干冰）。
另外，尿素的存在会使氨基甲酸铵在液氨 中的溶解度增大，具有增加氨基甲酸铵溶解度 的作用。例如，当温度为40℃时，氨基甲酸铵 在液氨中的溶解度小于1%;当溶液中含有35% 尿素时，氨基甲酸铵的溶解度将增加到30%。
3. 氨基甲酸铵的溶解性 （1）氨基甲酸铵易溶于水
由图3-3可以看出，氨基甲酸铵同 其他铵盐一样易溶于水，在水中的溶 解度随温度的升高而增大；当氨基甲 酸铵溶液达到一定浓度后，降低温度 至60℃以下时，氨基甲酸铵就有可能 转变为其他铵的碳酸盐。
（2）氨基甲酸铵在液氨中的溶解情况
氨基甲酸铵在液氨中的溶解情况如 图3-4所示。
NH2COONH4(l) ? NH2CONH2 (l) ? H2O(l) ? 15.5kJ.mol?1
控制反应
氨基甲酸铵的脱水是一个微吸热的可逆反应。氨基甲酸铵脱水 生成尿素的反应速率比较缓慢，要用较长的时间才能达到平衡。根据化学平衡理 论可知，即使达到化学平衡也不能使氨基甲酸铵全部脱水转化为尿素，总反应速 率的快慢取决于氨基甲酸铵脱水的速率，因此该反应是合成尿素过程申的控制反 应或称之为控制步骤。氨基甲酸铵脱水生成尿素的反应必须在液相中进行，即氨 基甲酸铵要呈熔融状态（或液体），这是尿素合成反应的首要条件。
纯净的氨基甲酸铵是带有浓烈氨味、无色透明的结晶体，而且 很不稳定。
在常压下不到60℃的温度就可完全分解为气体氨 和二氧化碳。
NH4COONH2 = NH3↑ + CO2↑ 尿素合成反应的第一步要求生成液态氨基甲酸 铵，因此要了解尿素合成，首先必须了解氨基甲酸铵 的主要性质以及生成液态氨基甲酸铵所必须具备的条 件。
上述两个反应中，第一个反应为快速放热反应，反应程度 很大，生成溶解态的氨基甲酸铵(简写AC，甲铵)；第二个脱 水生成尿素(Urea，简写Ur)的反应为慢速吸热反应，且为显 著可逆反应。
2NH3(l)+CO2(g) ≒CO(NH2)2(l)+H2O(l)
可逆、放热、体积减 小的反应
二、氨基甲酸铵的性质
随着加热的进行、温度升高将伴随氨基甲酸铵脱水反应，脱水生成的尿 素和水降低了氨基甲酸铵的熔化温度，直接影响测定结果的准确性。一般认 为纯氨基甲酸铵的熔化温度在152～155℃范围内，在工程设计和研究时一般 选用154℃作为氨基甲酸铵的熔化温度。
当氨基甲酸铵中含有尿素和水分时熔 点会下降，如图3-2所示。当氨基甲酸铵 中含有10%的尿素时，氨基甲酸铵的熔化 温度降低到148℃，尿素含量增加至20% 时，氨基甲酸铵的熔化温度降低到138 0C，在98℃时出现最低共熔点，所对应 的组成为51%的氨基甲酸铵和49%的尿 素。
第一节 尿素合成的基本原理
一、尿素合成的基本原理
目前，工业合成尿素的方法都是液NH3和CO2反应 合成的，属于有气相存在的液相反应，如下图所示。
反应被认为分两步进行：
2NH3 (l) ? CO2 ? NH2COONH4 (l) ? 119.2kJ.mol?1
氨基甲酸铵的生成（液体）是一个体积缩小的、可逆 的、反应速率较快的强放热反应，在较短的时间内就可达 到化学平衡，并且达到平衡后二氧化碳转化为氨基甲酸铵 的百分数很高。
1. 氨基甲酸铵的离解压力 ? 是指在一定温度条件下，固体或液体氨基甲酸铵表面上氨与二氧化碳气相混合物 的平衡压力。 ? 生产中为防止生成的氨基甲酸铵分解为氨与二氧化碳，所选择的生产操作压力必 须高于其相应温度下平衡压力，以保证第二步反应的顺利进行。
? 氨基甲酸铵的离解压力仅与温度有关。
? 氨基甲酸铵的离解压力很难准确测定。因氨基甲酸铵在受热一旦熔化时，便有部 分氨基甲酸铵转化成尿素和水，所生成的尿素和水分直接影响氨基甲酸铵的熔点， 影响测定的准确性。
（2）水对氨基甲酸铵熔化 温度的影响
从图3-2中曲线变化趋势可以看 出，水的存在对氨基甲酸铵熔化温度 有较大影响，当氨基甲酸铵溶液中含 水10%时，熔化温度降到142℃，含 水20%时，熔化温度降到120℃。
如图3-3所示，图中曲线以上区域为 液相区，曲线下方为固液两相共存区，固 相的组成随温度、氨基甲酸铵及水的组成 不同而不同，在曲线上出现最低共熔点A 及两个转熔点B和C。在-13～5℃范围 内，曲线AB表示碳酸铵的饱和曲线，当 温度高于5℃时，曲线BC表示(NH4)2 CO3 · 2NH4 HCO3复盐的饱和曲线，曲线 CD为氨基甲酸铵的饱和曲线，只有当温 度高于60℃时，才完全可能是氨基甲酸铵 与水组成的体系。
实验测得，固体氨基甲酸 铵在不同温度下的离解压力数值 如图3-1所示。可以看出，当温 度为59℃时，氨基甲酸铵的离 解压力为0.lMPa，说明在常压 下氨基甲酸铵温度高于59℃条 件下是极易分解的。
2. 氨基甲酸铵的熔化温度（尚无定值） （1）固体氨基甲酸铵在加热过程中受到加热速度和
氨基甲酸铵脱水反应的影响
第三章 尿素的合成
合成尿素的主要原料wenku.baidu.com
合成尿素的主要原料是液氨和气体二氧化碳。
氨（NH3）在常温常压下为无色、具有特殊刺激气味的气体 ，易溶于水并呈碱性。在低温高压下易液化，当温度低 于-77.7℃以下时，氨可以成为具有臭味的无色结晶体。
二氧化碳（CO2）常温常压条件下是一种具有窒息性的无 色气体，在一定条件下可以液化，在强烈冷却时可以变 为固体（俗称干冰）。
另外，尿素的存在会使氨基甲酸铵在液氨 中的溶解度增大，具有增加氨基甲酸铵溶解度 的作用。例如，当温度为40℃时，氨基甲酸铵 在液氨中的溶解度小于1%;当溶液中含有35% 尿素时，氨基甲酸铵的溶解度将增加到30%。
3. 氨基甲酸铵的溶解性 （1）氨基甲酸铵易溶于水
由图3-3可以看出，氨基甲酸铵同 其他铵盐一样易溶于水，在水中的溶 解度随温度的升高而增大；当氨基甲 酸铵溶液达到一定浓度后，降低温度 至60℃以下时，氨基甲酸铵就有可能 转变为其他铵的碳酸盐。
（2）氨基甲酸铵在液氨中的溶解情况
氨基甲酸铵在液氨中的溶解情况如 图3-4所示。
NH2COONH4(l) ? NH2CONH2 (l) ? H2O(l) ? 15.5kJ.mol?1
控制反应
氨基甲酸铵的脱水是一个微吸热的可逆反应。氨基甲酸铵脱水 生成尿素的反应速率比较缓慢，要用较长的时间才能达到平衡。根据化学平衡理 论可知，即使达到化学平衡也不能使氨基甲酸铵全部脱水转化为尿素，总反应速 率的快慢取决于氨基甲酸铵脱水的速率，因此该反应是合成尿素过程申的控制反 应或称之为控制步骤。氨基甲酸铵脱水生成尿素的反应必须在液相中进行，即氨 基甲酸铵要呈熔融状态（或液体），这是尿素合成反应的首要条件。
纯净的氨基甲酸铵是带有浓烈氨味、无色透明的结晶体，而且 很不稳定。
在常压下不到60℃的温度就可完全分解为气体氨 和二氧化碳。
NH4COONH2 = NH3↑ + CO2↑ 尿素合成反应的第一步要求生成液态氨基甲酸 铵，因此要了解尿素合成，首先必须了解氨基甲酸铵 的主要性质以及生成液态氨基甲酸铵所必须具备的条 件。
上述两个反应中，第一个反应为快速放热反应，反应程度 很大，生成溶解态的氨基甲酸铵(简写AC，甲铵)；第二个脱 水生成尿素(Urea，简写Ur)的反应为慢速吸热反应，且为显 著可逆反应。
2NH3(l)+CO2(g) ≒CO(NH2)2(l)+H2O(l)
可逆、放热、体积减 小的反应
二、氨基甲酸铵的性质
随着加热的进行、温度升高将伴随氨基甲酸铵脱水反应，脱水生成的尿 素和水降低了氨基甲酸铵的熔化温度，直接影响测定结果的准确性。一般认 为纯氨基甲酸铵的熔化温度在152～155℃范围内，在工程设计和研究时一般 选用154℃作为氨基甲酸铵的熔化温度。
当氨基甲酸铵中含有尿素和水分时熔 点会下降，如图3-2所示。当氨基甲酸铵 中含有10%的尿素时，氨基甲酸铵的熔化 温度降低到148℃，尿素含量增加至20% 时，氨基甲酸铵的熔化温度降低到138 0C，在98℃时出现最低共熔点，所对应 的组成为51%的氨基甲酸铵和49%的尿 素。