基态原子电子组态
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对于4s上的一个电子
σ=(1×0.35)+(14×0.85)+(10×1.00)=22.25
∴Z*=Z-σ=26-22.25=3.75
∴E4s=-(13.6×3.752)÷42=-11.95(eV)
对于3d上的一个电子
σ=(5×0.35)+(18×1.00)=19.75
∴Z*=Z-σ=26-19.75=6.25
(D)当屏蔽电子数目愈多或被屏蔽电子离核愈远时，σ值也愈大
4。屏蔽系数σ的经验估算方法（A级掌握）
斯莱特根据光谱数据，归纳出一套估算屏蔽系数σ的经验规律。
首先把各能级按下面方法分成若干组(同一括号内的能级处于同一组)
(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)(5d)余此类推.这些组被认为是从核向外依次排列的(即能量依次增高).
氢原子的4s,4p,4d,4f轨道几率径向分布图
象这种外层电子有机会钻到内部空间而靠近原子核的现象，通常称为钻穿作用(或穿透作用)。钻穿作用的大小对轨道的能量有明显的影响.电子钻得越深,它受其它电子的屏蔽作用就越小,而受核的吸引力越大,因而本身能量也就越低.所以说,钻穿作用越大的电子能量越低.这种由于电子的钻穿作用的不同而使其能量发生变化的现象,称为钻穿效应。
思考题：
1-6.3：不同元素的原子其相同能级(如1s能级)的能量都一样吗？为什么？（B级掌握）
1-6.4：上图中在Z＜21时，3d能量高于4s，但Z≥21后，Z越大，3d能量越低于4s，为什么？（A级掌握）
所需解决的问题：核外电子的排布情况用什么式子来表达？
三：核外电子排布式（C级重点掌握）
(1).核外电子的电子排布式
∴E1S<E2S<E3S<E4S
（2）n相同,ι不同时,ι越大,能量越高.
∴E3s<E3p<E3d
因为ι不同时,电子云的形状不同,ι值越小,电子云的分布也越集中,则其它电子对它的屏蔽作用也就越小,即σ小,则Z*大,所以能量就低.
练习：
1-6.1：在多电子的原子中,因存在着屏蔽效应,所以( )（C级掌握）
因E4s的能量低于E3d,按能量最低原则,电子应填充在能量低的轨道上.所以钾原子的最后一个电子是填充在4s轨道上的.
例题2：估算基态铁原子（Z=26）的4s和3d轨道上的一个电子的σ值，Z*和轨道能量E。
解:基态铁原子的核外电子排布分组如下：
(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d6)(4s2)
3.能量最低原理
多电子原子在基态时,核外电子总是尽可能分布在能量最低的轨道上,这就是能量最低原理。
练习：
1-6.3：指出下列元素的价电子构型，哪些是错误的,请说明原因,并改正.(C级重点掌握)
(1)Sn:5s15p3 (2)F:2s12p6 (3)V:3d54s0 (4)Pb:6s16p3 (5)W:5d56s1 (6)Mo:4d55s1 (7)Ni:3d104s0
1-6.5：对基态钙原子的电子排布式正确的是( ).（C级掌握）
(A) 1s22s22p63s23p64s2 (B) 1s22s22p63s23p64s14p1
(C) 1s22s22p63s23p74s1 (D) 1s22s22p63s23p54s3
(2).轨道排布式
用一条下划短线"_"或□以及○表示一条原子轨道和用上下箭头分别表示两种不同自旋方向的电子.如氧原子的轨道排布图.
2：钻穿效应的影响（C级重点掌握）
由于钻穿效应的存在,会使得一些能量相近的能级发生交错现象.如：E3d>E4s
3d和4s轨道的几率径向分布图
同理：E4d>E5s；E4f>E6s概括一下,能级交错现象有:
Ens<E(n-1)d n≥4
Ens<E(n-2)f n≥6
思考题：
1-6.2：在氢原子中的4s和3d哪个能级能量高？钪原子中4s和3d又是哪个能级能量高？为什么？（A级掌握）
2.洪特规则
电子分布到能量相同的等价轨道(即简并轨道)时,总是尽量以自旋相同的方向,单独占据能量相同的原子轨道(即m不同的轨道),这就是洪特规则。
量子力学理论也指出:在等价轨道上的电子排布为全充满,半充满或全空状态时是比较稳定的.即:
相对稳定状态
┍全空：p0，d0，f0
┝半充满：p3，d5，f7
┖全充满：p6，d10，f14
(A)多电子的原子中,由于屏蔽效应,而使同一主层中不同亚层的能级发生分裂,即Ens<Enp<End<Enf
(B)多电子原子中,由于钻穿效应而使n,l都不同的能级发生交错,如E3d>E4s
(C)由于能级交错,核外电子不是按电子层顺序,而是按能级组顺序进行填充
(D)原子核外电子填充顺序和失去电子的顺序是一致的
Ⅲ
第三周期
8
4s
3d
4pபைடு நூலகம்
4.0
4.4
4.7
Ⅳ
第四周期
18
5s
4d
5p
5.0
5.4
5.7
Ⅴ
第五周期
18
6s
4f
5d
6p
6.0
6.1
6.4
6.7
Ⅵ
第六周期
32
7s
5f
6d
7.0
7.1
7.4
Ⅶ
第七周期
未完
结论：电子在核外的排布是依据能级组不同从能量低的能级依次排布到能量高的能级。
练习：
1-6.4：判断下列说法是否正确，并简述原因。（C级重点掌握）
σ=(8×0.85)+(10×1.00)=16.80
∴Z*=Z-σ=19-16.80=2.20
∴E4s=-(13.6×2.202)÷42=-4.11(eV)
如果最后一个电子填充在3d上,则:
σ=(2+8+8)×1.00=18.00
∴Z*=Z-σ=19-18.00=1.00
∴E3d=-(13.6×1.002)÷32=-1.51(eV)
Z* = Z - σ
式中：Z为未屏蔽时的核电荷数(即原子序数),σ称为屏蔽系数，它代表了其它电子对所选电子（又称目标电子）的排斥作用大小。σ值越大,表示目标电子受到的屏蔽作用就越大.轨道形状不同，对其它电子的屏蔽效应大小不同，即σ值不同，一般情况下，σs＞σp＞σd＞σf
2：多电子原子的能量公式（C级重点掌握）
1-6-2基态原子电子组态(或排布)
所需解决的问题：核外电子的填充依据又是什么？
一：能级组的划分（C级重点掌握）
我国化学家徐光宪教授提出以(n+0.7ι)来划分能级的概念,其结果见下表。
原子轨道
n+0.7ι
能级组
周期数
组内状态数
1s
1.0
Ⅰ
第一周期
2
2s
2p
2.0
2.7
Ⅱ
第二周期
8
3s
3p
3.0
3.7
二:近似能级图与原子序数的关系（B级掌握）
我们把能量相等的原子轨道称为简并轨道。如p轨道是三重简并的，三条轨道最多可容纳6个电子(可写成np6)；d轨道是五重简并的,五条轨道最多可容纳10个电子(可写成nd10)；而f轨道是七重简并的，七条轨道最多可容纳14个电子(可写成nf14)。
上述能级图是假定所有不同元素的原子能级高低次序都是一样的，这是一种近似。事实上，不同原子中轨道能级高低次序不是完全一样的。
思考题：
1-6.5：已知Cu的电子排布顺序为:[Ar]4s13d10，当Cu失去2个电子成为Cu2+时，应失去能量高的3d能级上的电子,所以其离子的电子排布式为：[Ar]4s13d8，这种说法对吗？(B级重点掌握)
练习:
1-6.7：写出下列原子的核外电子排布式，价电子构型以及其轨道排布式。(C级重点掌握)
练习：
1-6.6：基态碳原子的电子排布正确的是( )（C级掌握）
（A）（B）（C）（D）
(3).价电子层构型
指能参与化学反应并用于成键的电子的排布式.所谓价电子层,对主族元素是指最外层的ns和np能级;对于副族是指最外层的ns和次外层的(n-1)d能级.如P(Z=15)的价电子构型为:3s23p3;Ni(Z=28)的价电子构型为:3d84s2.
∴E3d=-(13.6×6.252)÷32=-59.03(eV)
由上述计算结果看出:填充上电子后,3d电子的能量反而低于4s电子.
思考题:
1-6.1：为什么电子在空轨道中填充时应先填4s轨道,而一旦3d轨道中有电子填入,则4s轨道能量升高到反高于3d?(A级掌握)
二:钻穿效应（C级重点掌握）
1：钻穿效应的定义
由上述经验数据可估算出某原子中其它电子对该电子的σ值,从而计算出对该电子相应的有效核电荷Z*的值以及电子或轨道能量.
例题1：计算说明基态钾原子（Z=19）的最后一个电子是排布在4s轨道还是3d轨道上？
解：钾原子的核外电子排布分组如下：
(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d)(4s)
如果最后一个电子填充在4s上,则:
基态原子电子组态
所需解决问题：核外电子均带负电，相互之间有排斥作用，为什么每个电子最终能稳定存在？这种排斥作用有什么规律？如何描述？处于不同原子轨道上的电子的能量高低如何判断？
1-6-0屏蔽效应和钻穿效应（补充内容）
一：屏蔽效应（C级重点掌握）
1：屏蔽效应与有效核电荷（C级重点掌握）
这种由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷对电子的吸引力的作用称为屏蔽作用(或效应),而把被其他电子屏蔽后的核电荷称为有效核电荷.用符号Z*表示.于是有:
对于氢原子,核外只有一个电子,不存在屏蔽效应,则其电子的能量只与主电子数ｎ有关,即：
（1-9）
而对于多电子原子中的一个电子来说,由于这时有效核电荷取代了核电荷,所以其电子的能量:
（1-10）
3：屏蔽效应的应用（C级重点掌握）
（1）n不同,ι相同时,n越大,电子离核越远,所受到的屏蔽作用就越强,则σ越大,Z*越小,所以能量越高.
用轨道符号表示,并在其右上角标上数字,代表能级上的电子数.如:Mg(Z=12)的电子排布式为：1s22s22p63s2,又可表示为:[Ne]3s2
注意:Cu(Z=29)的电子排布顺序为:1s22s22p63s23p64s13d10.但最终习惯表示成1s22s22p63s23p63d104s1.
练习：
(A)原子核对外层电子的引力增加(B)原子核对外层电子的引力减小
(C)电子间相互作用减小(D)以上都不对
1-6.2：判断下列关于屏蔽效应的说法是否正确，并简述原因（B级掌握）
(A) 4s电子的屏蔽常数σ4s反映了4s电子屏蔽原子核作用的大小
(B)当n和Z相同时，某电子的σ值愈大，该电子的能量就愈低
(C)主量子数n相同，角量子数l不同；随l增大，电子的屏蔽作用增大
A：Ba(Z=56)；B：Ag(Z=47); C：As(Z=33)；D：V(Z=23)；E：Mn2+(Z=25) F：Co3+(Z=27)
例6(C级重点掌握)
[重点提示]：重点掌握能级组的分组并能熟练地由原子序数写出其核外电子排布式，轨道排布式，价电子构型。
[重点提示]：掌握屏蔽效应和钻穿效应的概念以及对轨道能量高低的影响。
所需解决的问题：既然电子在核外是处在不同层和能级上，那麽，电子的填充需遵循什么原则？
1-6-1核外电子的填充原则-构造原理（C级重点掌握）
电子在核外轨道上的填充必须满足以下规则,即构造原理:
1.泡里不相容原理
每一条原子轨道中最多只能容纳两个电子,而且这两个电子自旋方向必须相反,这就是泡里不相容原理。或者说,在同一个原子中,不可能有两个运动状态完全相同(即四个量子数完全相同)的电子存在.
1.处在被屏蔽电子的轨道外面的轨道组σ为零,即近似的认为外轨道组电子对内轨道组电子没有屏蔽作用.
2.与被屏蔽电子处在同一轨道组的电子其σ为0.35(1s组除外,它是0.30)
3.如果被屏蔽电子处在ns或np轨道上,则(n-1)轨道组的每个电子的σ为0.85,而更内的轨道组上的电子的σ则为1.00。
4.如果被屏蔽电子处在nd或nf轨道上,则位于它左边各轨道组上的电子的σ均为1.00.
σ=(1×0.35)+(14×0.85)+(10×1.00)=22.25
∴Z*=Z-σ=26-22.25=3.75
∴E4s=-(13.6×3.752)÷42=-11.95(eV)
对于3d上的一个电子
σ=(5×0.35)+(18×1.00)=19.75
∴Z*=Z-σ=26-19.75=6.25
(D)当屏蔽电子数目愈多或被屏蔽电子离核愈远时，σ值也愈大
4。屏蔽系数σ的经验估算方法（A级掌握）
斯莱特根据光谱数据，归纳出一套估算屏蔽系数σ的经验规律。
首先把各能级按下面方法分成若干组(同一括号内的能级处于同一组)
(1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p)(5d)余此类推.这些组被认为是从核向外依次排列的(即能量依次增高).
氢原子的4s,4p,4d,4f轨道几率径向分布图
象这种外层电子有机会钻到内部空间而靠近原子核的现象，通常称为钻穿作用(或穿透作用)。钻穿作用的大小对轨道的能量有明显的影响.电子钻得越深,它受其它电子的屏蔽作用就越小,而受核的吸引力越大,因而本身能量也就越低.所以说,钻穿作用越大的电子能量越低.这种由于电子的钻穿作用的不同而使其能量发生变化的现象,称为钻穿效应。
思考题：
1-6.3：不同元素的原子其相同能级(如1s能级)的能量都一样吗？为什么？（B级掌握）
1-6.4：上图中在Z＜21时，3d能量高于4s，但Z≥21后，Z越大，3d能量越低于4s，为什么？（A级掌握）
所需解决的问题：核外电子的排布情况用什么式子来表达？
三：核外电子排布式（C级重点掌握）
(1).核外电子的电子排布式
∴E1S<E2S<E3S<E4S
（2）n相同,ι不同时,ι越大,能量越高.
∴E3s<E3p<E3d
因为ι不同时,电子云的形状不同,ι值越小,电子云的分布也越集中,则其它电子对它的屏蔽作用也就越小,即σ小,则Z*大,所以能量就低.
练习：
1-6.1：在多电子的原子中,因存在着屏蔽效应,所以( )（C级掌握）
因E4s的能量低于E3d,按能量最低原则,电子应填充在能量低的轨道上.所以钾原子的最后一个电子是填充在4s轨道上的.
例题2：估算基态铁原子（Z=26）的4s和3d轨道上的一个电子的σ值，Z*和轨道能量E。
解:基态铁原子的核外电子排布分组如下：
(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d6)(4s2)
3.能量最低原理
多电子原子在基态时,核外电子总是尽可能分布在能量最低的轨道上,这就是能量最低原理。
练习：
1-6.3：指出下列元素的价电子构型，哪些是错误的,请说明原因,并改正.(C级重点掌握)
(1)Sn:5s15p3 (2)F:2s12p6 (3)V:3d54s0 (4)Pb:6s16p3 (5)W:5d56s1 (6)Mo:4d55s1 (7)Ni:3d104s0
1-6.5：对基态钙原子的电子排布式正确的是( ).（C级掌握）
(A) 1s22s22p63s23p64s2 (B) 1s22s22p63s23p64s14p1
(C) 1s22s22p63s23p74s1 (D) 1s22s22p63s23p54s3
(2).轨道排布式
用一条下划短线"_"或□以及○表示一条原子轨道和用上下箭头分别表示两种不同自旋方向的电子.如氧原子的轨道排布图.
2：钻穿效应的影响（C级重点掌握）
由于钻穿效应的存在,会使得一些能量相近的能级发生交错现象.如：E3d>E4s
3d和4s轨道的几率径向分布图
同理：E4d>E5s；E4f>E6s概括一下,能级交错现象有:
Ens<E(n-1)d n≥4
Ens<E(n-2)f n≥6
思考题：
1-6.2：在氢原子中的4s和3d哪个能级能量高？钪原子中4s和3d又是哪个能级能量高？为什么？（A级掌握）
2.洪特规则
电子分布到能量相同的等价轨道(即简并轨道)时,总是尽量以自旋相同的方向,单独占据能量相同的原子轨道(即m不同的轨道),这就是洪特规则。
量子力学理论也指出:在等价轨道上的电子排布为全充满,半充满或全空状态时是比较稳定的.即:
相对稳定状态
┍全空：p0，d0，f0
┝半充满：p3，d5，f7
┖全充满：p6，d10，f14
(A)多电子的原子中,由于屏蔽效应,而使同一主层中不同亚层的能级发生分裂,即Ens<Enp<End<Enf
(B)多电子原子中,由于钻穿效应而使n,l都不同的能级发生交错,如E3d>E4s
(C)由于能级交错,核外电子不是按电子层顺序,而是按能级组顺序进行填充
(D)原子核外电子填充顺序和失去电子的顺序是一致的
Ⅲ
第三周期
8
4s
3d
4pபைடு நூலகம்
4.0
4.4
4.7
Ⅳ
第四周期
18
5s
4d
5p
5.0
5.4
5.7
Ⅴ
第五周期
18
6s
4f
5d
6p
6.0
6.1
6.4
6.7
Ⅵ
第六周期
32
7s
5f
6d
7.0
7.1
7.4
Ⅶ
第七周期
未完
结论：电子在核外的排布是依据能级组不同从能量低的能级依次排布到能量高的能级。
练习：
1-6.4：判断下列说法是否正确，并简述原因。（C级重点掌握）
σ=(8×0.85)+(10×1.00)=16.80
∴Z*=Z-σ=19-16.80=2.20
∴E4s=-(13.6×2.202)÷42=-4.11(eV)
如果最后一个电子填充在3d上,则:
σ=(2+8+8)×1.00=18.00
∴Z*=Z-σ=19-18.00=1.00
∴E3d=-(13.6×1.002)÷32=-1.51(eV)
Z* = Z - σ
式中：Z为未屏蔽时的核电荷数(即原子序数),σ称为屏蔽系数，它代表了其它电子对所选电子（又称目标电子）的排斥作用大小。σ值越大,表示目标电子受到的屏蔽作用就越大.轨道形状不同，对其它电子的屏蔽效应大小不同，即σ值不同，一般情况下，σs＞σp＞σd＞σf
2：多电子原子的能量公式（C级重点掌握）
1-6-2基态原子电子组态(或排布)
所需解决的问题：核外电子的填充依据又是什么？
一：能级组的划分（C级重点掌握）
我国化学家徐光宪教授提出以(n+0.7ι)来划分能级的概念,其结果见下表。
原子轨道
n+0.7ι
能级组
周期数
组内状态数
1s
1.0
Ⅰ
第一周期
2
2s
2p
2.0
2.7
Ⅱ
第二周期
8
3s
3p
3.0
3.7
二:近似能级图与原子序数的关系（B级掌握）
我们把能量相等的原子轨道称为简并轨道。如p轨道是三重简并的，三条轨道最多可容纳6个电子(可写成np6)；d轨道是五重简并的,五条轨道最多可容纳10个电子(可写成nd10)；而f轨道是七重简并的，七条轨道最多可容纳14个电子(可写成nf14)。
上述能级图是假定所有不同元素的原子能级高低次序都是一样的，这是一种近似。事实上，不同原子中轨道能级高低次序不是完全一样的。
思考题：
1-6.5：已知Cu的电子排布顺序为:[Ar]4s13d10，当Cu失去2个电子成为Cu2+时，应失去能量高的3d能级上的电子,所以其离子的电子排布式为：[Ar]4s13d8，这种说法对吗？(B级重点掌握)
练习:
1-6.7：写出下列原子的核外电子排布式，价电子构型以及其轨道排布式。(C级重点掌握)
练习：
1-6.6：基态碳原子的电子排布正确的是( )（C级掌握）
（A）（B）（C）（D）
(3).价电子层构型
指能参与化学反应并用于成键的电子的排布式.所谓价电子层,对主族元素是指最外层的ns和np能级;对于副族是指最外层的ns和次外层的(n-1)d能级.如P(Z=15)的价电子构型为:3s23p3;Ni(Z=28)的价电子构型为:3d84s2.
∴E3d=-(13.6×6.252)÷32=-59.03(eV)
由上述计算结果看出:填充上电子后,3d电子的能量反而低于4s电子.
思考题:
1-6.1：为什么电子在空轨道中填充时应先填4s轨道,而一旦3d轨道中有电子填入,则4s轨道能量升高到反高于3d?(A级掌握)
二:钻穿效应（C级重点掌握）
1：钻穿效应的定义
由上述经验数据可估算出某原子中其它电子对该电子的σ值,从而计算出对该电子相应的有效核电荷Z*的值以及电子或轨道能量.
例题1：计算说明基态钾原子（Z=19）的最后一个电子是排布在4s轨道还是3d轨道上？
解：钾原子的核外电子排布分组如下：
(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d)(4s)
如果最后一个电子填充在4s上,则:
基态原子电子组态
所需解决问题：核外电子均带负电，相互之间有排斥作用，为什么每个电子最终能稳定存在？这种排斥作用有什么规律？如何描述？处于不同原子轨道上的电子的能量高低如何判断？
1-6-0屏蔽效应和钻穿效应（补充内容）
一：屏蔽效应（C级重点掌握）
1：屏蔽效应与有效核电荷（C级重点掌握）
这种由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷对电子的吸引力的作用称为屏蔽作用(或效应),而把被其他电子屏蔽后的核电荷称为有效核电荷.用符号Z*表示.于是有:
对于氢原子,核外只有一个电子,不存在屏蔽效应,则其电子的能量只与主电子数ｎ有关,即：
（1-9）
而对于多电子原子中的一个电子来说,由于这时有效核电荷取代了核电荷,所以其电子的能量:
（1-10）
3：屏蔽效应的应用（C级重点掌握）
（1）n不同,ι相同时,n越大,电子离核越远,所受到的屏蔽作用就越强,则σ越大,Z*越小,所以能量越高.
用轨道符号表示,并在其右上角标上数字,代表能级上的电子数.如:Mg(Z=12)的电子排布式为：1s22s22p63s2,又可表示为:[Ne]3s2
注意:Cu(Z=29)的电子排布顺序为:1s22s22p63s23p64s13d10.但最终习惯表示成1s22s22p63s23p63d104s1.
练习：
(A)原子核对外层电子的引力增加(B)原子核对外层电子的引力减小
(C)电子间相互作用减小(D)以上都不对
1-6.2：判断下列关于屏蔽效应的说法是否正确，并简述原因（B级掌握）
(A) 4s电子的屏蔽常数σ4s反映了4s电子屏蔽原子核作用的大小
(B)当n和Z相同时，某电子的σ值愈大，该电子的能量就愈低
(C)主量子数n相同，角量子数l不同；随l增大，电子的屏蔽作用增大
A：Ba(Z=56)；B：Ag(Z=47); C：As(Z=33)；D：V(Z=23)；E：Mn2+(Z=25) F：Co3+(Z=27)
例6(C级重点掌握)
[重点提示]：重点掌握能级组的分组并能熟练地由原子序数写出其核外电子排布式，轨道排布式，价电子构型。
[重点提示]：掌握屏蔽效应和钻穿效应的概念以及对轨道能量高低的影响。
所需解决的问题：既然电子在核外是处在不同层和能级上，那麽，电子的填充需遵循什么原则？
1-6-1核外电子的填充原则-构造原理（C级重点掌握）
电子在核外轨道上的填充必须满足以下规则,即构造原理:
1.泡里不相容原理
每一条原子轨道中最多只能容纳两个电子,而且这两个电子自旋方向必须相反,这就是泡里不相容原理。或者说,在同一个原子中,不可能有两个运动状态完全相同(即四个量子数完全相同)的电子存在.
1.处在被屏蔽电子的轨道外面的轨道组σ为零,即近似的认为外轨道组电子对内轨道组电子没有屏蔽作用.
2.与被屏蔽电子处在同一轨道组的电子其σ为0.35(1s组除外,它是0.30)
3.如果被屏蔽电子处在ns或np轨道上,则(n-1)轨道组的每个电子的σ为0.85,而更内的轨道组上的电子的σ则为1.00。
4.如果被屏蔽电子处在nd或nf轨道上,则位于它左边各轨道组上的电子的σ均为1.00.