自由基聚合方法
第四章：自由基聚合方法
→ 2SO4·
B. 水溶性氧化 —还原引发剂
例 过硫酸盐 - 亚硫酸盐
_ 2 S2O8
+ SO3
_ 2
→
_ 2 SO4
+
SO4· +
_ ·SO3
过氧化氢 - 亚铁盐 H2O2 +Fe2+ → OH + HO· + Fe3+
_
（3）乳化剂
乳化剂在乳液聚合中的作用：
a. 降低体系的表面张力使单体形成细小液滴； b. 形成胶束，增溶单体
产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维纶的原料
丙烯腈 氧-还体系 醋酸乙烯酯 丙烯酸酯类 丁二烯 AIBN BPO 配位催化剂 BuLi BF3
涂料、粘合剂
顺丁橡胶 低顺式聚丁二烯
异丁烯
异丁烷
阳离子聚合
粘合剂、密封剂
聚醋酸乙烯酯（PVAc）和聚乙烯醇（PVA）
醋酸乙烯酯，甲醇（乙醇）溶液，BPO；65‐70 ℃，溶剂回 流带走聚合热；利用向溶剂的链转移控制分子 量，单体浓度
9
体积收缩：100%聚合时的体积收缩 1 1 ΔVmax w 0 ( ) dm dp
60oC: dm=0.89g/mL; dp=1.18g/ml, ∆Vmax =27mL，V0 =w/dm =112mL
体积收缩百分数= 27/112 =24%
20oC: dm=0.94g/mL; dp=1.208g/mL，∆Vmax =25.7mL 体积收缩百分数=25.7/102=25.2%
不足 反应热难导出、易局部过热、自动加速严重。 措施 降低反应温度，分段聚合，强化传热
8
3、应用实例 有机玻璃：PMMA
自由基聚合的四种方法
自由基聚合的四种方法自由基聚合是一种重要的化学反应，它可以用于合成各种高分子材料。
这种反应的基本原理是将单体分子中的双键开裂，形成自由基，再将自由基与其他单体分子结合，形成高分子链。
这种反应可以通过多种方法实现。
本文将介绍自由基聚合的四种方法，包括自由基引发聚合、自由基链转移聚合、自由基共聚合和自由基接枝聚合。
一、自由基引发聚合自由基引发聚合是最常见的自由基聚合方法。
这种方法需要将引发剂加入到单体中，引发剂可以是过氧化物、硫代硫酸酯等。
在引发剂的作用下，单体分子中的双键开裂，形成自由基。
这些自由基与其他单体分子结合，形成高分子链。
自由基引发聚合是一种高效的方法，可以通过调节引发剂的种类和用量来控制聚合反应的速率和分子量分布。
但是，这种方法容易产生副反应，如引发剂自身的分解和自由基的重组，这些副反应会影响聚合反应的效果。
二、自由基链转移聚合自由基链转移聚合是一种可以控制分子量分布的自由基聚合方法。
这种方法需要将链转移剂加入到单体中，链转移剂可以是醇、硫醇等。
在链转移剂的作用下，自由基聚合链上的氢原子被转移，形成新的自由基，这些自由基与单体结合，形成新的高分子链。
由于链转移剂的作用，聚合反应过程中产生的高分子链会变短，从而控制聚合反应的分子量分布。
自由基链转移聚合是一种可控性较好的聚合方法，可以得到具有狭窄分子量分布的高分子材料。
但是，链转移剂的种类和用量需要进行精确的控制，否则会影响聚合反应的效果。
三、自由基共聚合自由基共聚合是一种将两种或多种单体分子同时参与聚合反应的方法。
这种方法可以得到具有复合性能的高分子材料，如耐热性、耐化学性等。
在共聚反应中，不同单体分子之间的反应速率和选择性不同，需要通过调节反应条件来控制不同单体分子的参与程度，从而得到理想的高分子材料。
自由基共聚合是一种多样性较好的聚合方法，可以得到具有多种性质的高分子材料。
但是，不同单体分子之间的反应速率和选择性需要进行精确的控制，否则会影响聚合反应的效果。
高分子化学复习简答题(五)--聚合方法(精)
高分子化学复习简答题（五）---聚合方法学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年3月10日1、比较自由基聚合的四种聚合方法。
实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂、乳化剂、水聚合场所单体内溶剂内液滴（单体）内胶束内聚合机理自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度生产特征设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出传热容易，可连续生产。
产物为溶液状。
传热容易。
间歇法生产，后续工艺复杂传热容易。
可连续生产。
产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂产物特性聚合物纯净。
分子量分布较宽。
分子量较小，分布较宽。
聚合物溶液可直接使用较纯净，留有少量分散剂留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差2、悬浮聚合的配方至少有哪几个组分?单靠搅拌能不能得到聚合物颗粒？加入悬浮稳定剂的目的和作用是什么?常用的悬浮稳定剂有哪几种?影响聚合产物粒径大小因素有哪些?悬浮聚合的主要缺点是什么?答：①悬浮聚合的配方一般至少有四个组分，即单体，引发剂，水和悬浮稳定剂。
②搅拌的剪切力可使油状单体在水中分散成小液滴。
当液滴分散到一定程度后，剧烈搅拌反而有利于细小液滴的并和（成大液滴），特别是当聚合反应发生后，由于液滴中含有一定量的聚合物，此时搅拌增大了这些液滴的碰撞粘结概率，最后导致聚合物结块，所以单靠搅拌不能得到稳定的悬浮体系，因而体系中必须③加入悬浮剂，以降低表面张力，使分散的小液滴表面形成一层保护膜，防止彼此并和和相互粘结，从而使聚合在稳定的悬浮体系中的液滴中进行。
如果只加悬浮剂，而不进行搅拌，则单体就不会自动分散成小液滴；同样不能形成稳定的悬浮体系。
④可作悬浮剂的物质有：水溶性聚合物如聚乙烯醇，明胶和苯乙烯－马来酸酐共聚物等；水不溶性无机物如磷酸钙，碳酸镁，碳酸钡和硫酸钡等。
高分子物理化学-自由基聚合的方法
第四章 聚合方法
例四. 乙烯高压连续气相本体聚合 例四 聚合条件：压力150～200MPa, 温度 温度180～200℃ ，微量氧 聚合条件：压力 ～ ～ ℃ 作引发剂。 （10-6～ 10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几 分钟，单程转化率15%～30%。 分钟，单程转化率 ～ 。 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链， 易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者 长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链 个短支链和一个长支链。 长支链。平均每个分子含有 个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低， 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%～65%， ～ ， Tm为105～110 ℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度聚乙烯。” 密度： ～ ～ 。故称“低密度聚乙烯。 熔体流动性好，适于制备薄膜。 熔体流动性好，适于制备薄膜。
6
第四章 聚合方法
例一. 例一 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 单体, 将MMA单体 引发剂 单体 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于 或 普通搅拌釜内, 转化率, 普通搅拌釜内 90~95℃下反应至 ℃下反应至10~20%转化率 成为粘稠的 转化率 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中， 液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入 热空气浴或热水浴中，升温至45~50℃，反应数天，使转化 热空气浴或热水浴中，升温至 ℃ 反应数天， 率达到90%左右。然后在 左右。 率达到 左右 然后在100～120℃高温下处理一至两天， ～ ℃高温下处理一至两天， 使残余单体充分聚合。 使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐光耐 为非晶体聚合物， 机械性能、 为非晶体聚合物 以上， 候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。 候性均十分优异，透光性达 以上 俗称“有机玻璃” 广 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、 泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙 托粉等。 托粉等。
自由基溶液聚合原理及生产工艺
为了降低生产成本和提高生产效率，研究者们不断对聚合工艺进行优化和改进。这些优化和改进包括 改进反应条件、提高反应转化率、降低能耗和减少废弃物排放等。这些措施能够有效地降低生产成本 和提高生产效率，同时也有助于保护环境。
高性能聚合物材料的研发
总结词
高性能聚合物材料的研发是自由基溶液聚合技术的重要应用方向，它们在航空航天、电子信息、生物医疗等领域 具有广泛的应用前景。
加工性能
由于具有良好的溶解性和流动性，自 由基溶液聚合的聚合物适合于采用注 塑、挤出、吹塑等加工工艺，便于生 产各种形状和尺寸的制品。
04 自由基溶液聚合技术发展 与展望
新催化剂与引发剂的开发
总结词
新催化剂与引发剂的开发是自由基溶液聚合技术发展的关键，它们能够提高聚合 效率和聚合物性能。
详细描述
详细描述
随着科技的不断进步，高性能聚合物材料的研发越来越受到关注。这些高性能聚合物材料具有优异的力学性能、 电性能、热性能和化学性能等，在航空航天、电子信息、生物医疗等领域具有广泛的应用前景。通过自由基溶液 聚合技术的不断发展，相信高性能聚合物材料的研发将取得更多的突破和进展。
05 自由基溶液聚合生产安全 与环保
自由基溶液聚合原理及生产工艺
contents
目录
• 自由基溶液聚合原理 • 自由基溶液聚合生产工艺 • 自由基溶液聚合产品性能与应用 • 自由基溶液聚合技术发展与展望 • 自由基溶液聚合生产安全与环保
01 自由基溶液聚合原理
自由基聚合定义
自由基聚合是一种常见的聚合反应类型，它通过引发剂引发 单体分子形成自由基，然后这些自由基与单体分子发生连锁 聚合反应，生成高分子聚合物。
后处理工艺的选择和操作对聚合物质 量和产率具有重要影响，需根据具体 情况进行优化和控制。
第三章自由基聚合工艺
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础
◆自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛 的化学反应之一
◆自由基聚合反应适用单体：乙烯基单体、二烯烃类单 体
影响聚合物平均分子量的主要因素：反应温度、引发 剂浓度和单体浓度、链转移剂的种类和用量
(1)聚合反应温度升高，所得聚合物的平均分子量降低 (2)引发剂用量对聚合物平均分子量发生显著的影响。
(动力学链长V=K[M]/[Ｉ]0.5
(3)链转移反应导致所得聚合物的分子量显著降低，对 获得高分子量聚合物不利，但可用来控制产品的平均 分子量，甚至还可用来控制产品的分子量。
混炼后用于成型 注塑成型用 假牙齿、牙托等
聚合物溶液 直接用于纺丝或溶解后
或颗粒
纺丝
聚合物溶液 直接用来转化为聚乙烯 醇
表2 四种聚合方法的工艺特点
聚合方法
聚合 主要操作方式 过程 反应温度控制
单体转换率 分离 工序复杂程度 回收 及后 动力消耗 处理 过程 产品纯度
废水废气
本体聚 乳液聚合 合
连续 连续
7.氯乙烯自由聚合时，聚合速率用 引发剂用量 调 节，而聚合物的相对分子质量用 聚合温度 控制。
第3章 自由基聚合生产工艺
3.1 自由基聚合工艺基础 3.2 本体聚合生产工艺 3.3 悬浮聚合生产工艺 3.4 溶液聚合生产工艺 3.5 乳液聚合生产工艺
3.2 本体聚合生产工艺
本体聚合：单体中加有少量引发剂或不加引发剂依赖热 引发，而无其他反应介质存在的聚合实施方法。
① 过氧化物类
通式：R-O-O-H 或 R-O-O-R （R可为烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰基等）
3.2 自由基 聚合方法
3
3.2 自 由 基 链 式 聚 合 反 应
2. 溶液聚合 溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进 行的聚合反应。 生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶 剂的叫非均相溶液聚合。 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送； （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交 联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；
乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化 剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高 乳液的稳定性。
12
3.2 自 由 基 链 式 聚 降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散 单体； （ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定； （iii）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶 束（micelles)，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极 性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度（简称 CMC），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
1
3.2 自 由 基 链 式 聚 合 反 应
工业上多采用两段聚合工艺：
(i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10~30%， 体系粘度较低，散热较容易；
(ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体 转化率>90%。
本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类： （i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA 等；
5
3.2 自 由 基 链 式 聚 合 反 应
超临界流体：性质介乎液体与气体之间，具有液体的溶解 能力。 超临界CO2做聚合溶剂：无毒、便宜、易从聚合产物中除去 和循环使用。 3. 悬浮聚合 悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散 成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚 合反应。 在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单 体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。
光催化 可控自由基聚合 综述
光催化可控自由基聚合综述一、概述光催化可控自由基聚合是一种新兴的合成方法，通过光催化产生自由基，在可控条件下进行聚合反应，得到具有精确结构和性能的高分子材料。
本综述将从光催化原理、可控自由基聚合方法以及应用方面进行探讨。
二、光催化原理1. 光催化的基本原理光催化是指在光照条件下，光催化剂吸收光能，激发其电子并参与化学反应的过程。
光催化反应的关键是光催化剂的选择和光反应的机理研究。
2. 光催化产生自由基光催化反应中，光催化剂的激发态电子能够与其他分子发生反应，产生自由基。
这些自由基能够参与聚合反应，从而实现可控自由基聚合。
三、可控自由基聚合方法1. 控制自由基的产生通过合理选择光催化剂和光照条件，可以控制自由基的产生速率和数量，从而实现可控自由基的聚合。
2. 控制聚合反应条件在聚合过程中，可以通过调节温度、溶剂、反应时间等条件，来实现聚合反应的可控性，从而得到具有特定结构和性能的高分子材料。
四、光催化可控自由基聚合的应用1. 高性能功能材料的制备光催化可控自由基聚合可以合成具有特定结构和性能的高性能功能材料，如光催化剂、传感材料、电子材料等。
2. 环保高效合成方法与传统的聚合方法相比，光催化可控自由基聚合具有较高的选择性和效率，能够实现对废弃物料的有效利用，具有很大的环保意义。
五、挑战与展望光催化可控自由基聚合作为一种新兴的合成方法，仍然面临着许多挑战，如光催化剂的设计、反应条件的优化等。
未来，我们可以通过更深入的研究，进一步拓展其在材料合成和环境保护领域的应用。
光催化可控自由基聚合作为一种新兴的合成方法，具有重要的研究价值和应用前景。
通过深入理解其原理和方法，我们可以不断拓展其在高分子材料领域的应用，为解决能源和环境问题提供新的思路和方法。
期待在不久的将来，光催化可控自由基聚合能够为人类社会的发展做出更大的贡献。
光催化可控自由基聚合作为一种新兴的合成方法，近年来受到了广泛的关注和研究。
在过去的一段时间里，研究人员们对光催化原理和可控自由基聚合方法进行了深入的探讨和研究，取得了许多重要的进展。
自由基聚合方法
新材料开发
高性能聚合物
通过自由基聚合方法，开发出具有优异性能（如高强度、高耐磨、 高耐温等）的新型聚合物材料。
功能化聚合物
通过自由基聚合方法，制备出具有特定功能（如导电、发光、磁性 等）的聚合物材料，拓展聚合物材料的应用领域。
生物相容性聚合物
利用自由基聚合方法，制备出具有良好生物相容性的聚合物材料， 为生物医学领域的发展提供支持。
悬浮聚合
总结词
单体以固体颗粒形式悬浮于液相中进行聚合的方法。
详细描述
悬浮聚合是将单体、引发剂、水和其他添加剂加入到反应器中，通过搅拌使单体以固体颗粒形式悬浮 于液相中进行聚合的方法。该方法具有操作简便、生产安全、成本低等优点，但产品分子量分布较宽 。
本体聚合
总结词
单体在无其他介质或少量引发剂存在下进行的聚合反应。
乙烯等。这些塑料具有质轻、耐腐蚀、绝缘性好等特点，被广泛应用于
包装、建筑材料、家电等领域。
02
合成纤维
自由基聚合也是合成纤维的重要方法之一，如聚酯纤维、聚酰胺纤维等。
这些纤维具有强度高、耐磨、耐热等特点，被广泛应用于纺织服装、家
居用品等领域。
03
合成橡胶
自由基聚合合成的橡胶具有良好的弹性、耐油、耐高温等特点，如丁苯
聚合物结构缺陷
由于自由基聚合过程中链转移等副反 应的存在，聚合物链中可能存在不规 整结构、支链等缺陷，影响聚合物的 性能。
适用范围有限
虽然自由基聚合适用于多种单体，但 对于某些特殊单体（如氯乙烯等）和 特殊结构（如环状单体），自由基聚 合可能不适用或难以实现。
05 自由基聚合的发展趋势和 未来展望
环境友好型聚合方法的探索
绿色溶剂
探索使用环境友好的绿色溶剂代 替传统有机溶剂，降低自由基聚 合过程中的环境污染。
第二章 自由基聚合
b 取代基为供电基团(electron-donating substituent)
如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl、烷氧基
使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻； 供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定 (resonance stabilization)
A
δ
_
ACH2 C Y
Y
2) 共轭效应
带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及 异戊二烯，π— π共轭， π电子的流动性强， 易诱导极化 (polarization)，能按三种机理进行聚合。 烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether） 从诱导效应： 烷氧基具有供电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成 P-π共轭，却使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。 H
卤原子，它的诱导效应是吸电子，但P — π 共 轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以 VC(vinyl chloride)只能自由基聚合。
总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方 向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单 体的聚合方式。
按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序 和聚合倾向的关系排列如下：
•反应速率快。
2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大分子 链
特点： • • 放热反应，聚合热约为55-95KJ/mol；（热量大，散热） Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。
•
结构单元(structural unit)间的连接形式：
头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。
Y
结论 由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的 烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2 等；但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个 强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。 另：同一C原子同时有吸电子和给电子基团，相当于吸电子基团， 可进行阴离子聚合与自由基聚合，如甲基丙烯酸甲酯单体。
第4章 自由基聚合反应的实施方法
工业上多采用两段聚合工艺： 工业上多采用两段聚合工艺：
Hale Waihona Puke (i)预聚合：在较低温度下预聚合， (i)预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制 预聚合 10～30%，体系粘度较低，散热较容易， 在10～30%，体系粘度较低，散热较容易，可 在正常的装置中进行反应。 在正常的装置中进行反应。
后聚合：更换聚合设备， (ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温 使单体转化率>90% 为解决散热问题， >90%。 度，使单体转化率>90%。为解决散热问题， 可采用高温聚合、薄层聚合、注模聚合等。 可采用高温聚合、薄层聚合、注模聚合等。
聚苯乙烯
BPO 或 热引发
第一段于80～ 第一段于 ～ 90OC预聚到转 预聚到转 化率30～ 化率 ～ 35%， 流入聚合塔 ， 温度由160OC递增至 递增至225OC ， 温度由 递增至 聚合，最后熔体挤出造粒。 聚合，最后熔体挤出造粒。
电绝缘性好、透明、 电绝缘性好、透明、 易染色、易加工。 易染色、易加工。多 用于家电与仪表外壳 光学零件、 、光学零件、生活日 用品等。 用品等。 具有悬浮树脂的疏松 特性，且无皮膜、 特性，且无皮膜、较 纯净。 纯净。 分子链上带有多个小 支链， 支链，密度低 (LDPE)，结晶度低 ， 适于制薄膜。 ，适于制薄膜。
表 4-2 四种自由基聚合方法的主要配方和特点
聚合方法
本体聚合
溶液聚合 单体 引发剂 溶剂 溶液中
悬浮聚合 单体 引发剂(油溶 油溶) 引发剂 油溶 分散剂(悬浮剂 悬浮剂) 分散剂 悬浮剂 介质水 单体液滴中
乳液聚合 单体 引发剂(水溶 水溶) 引发剂 水溶 乳化剂 介质水 胶束中 机理特殊 很高 较宽 乳化剂难分离 低 容易 困难
自由基聚合的四种方法
自由基聚合的四种方法自由基聚合是高分子化学中最常用的聚合方法之一，它是通过自由基引发剂引发的聚合反应，将单体分子聚合成高分子链的过程。
自由基聚合方法具有操作简单、反应条件温和、适用范围广等优点，在工业生产中得到广泛应用。
本文将介绍自由基聚合的四种方法。
一、自由基聚合反应自由基聚合反应是一种通过引发剂产生自由基，引发单体分子聚合成高分子链的反应。
自由基聚合反应的一般过程如下：1. 引发剂产生自由基2. 自由基引发单体分子聚合3. 高分子链不断增长4. 反应结束，高分子链停止增长自由基聚合反应的引发剂有很多种，常用的有过氧化物、亚硝酸盐、过硫酸盐等。
引发剂的选择要考虑到反应温度、反应速率、反应产物等因素。
二、自由基聚合的溶液聚合法自由基聚合的溶液聚合法是将单体分子溶解在合适的溶剂中，加入引发剂后进行聚合反应。
这种方法适用于聚合物的分子量较低，分子结构较简单的情况。
溶液聚合法的优点是反应条件温和，反应速率较快，但产品纯度较低。
三、自由基聚合的悬浮聚合法自由基聚合的悬浮聚合法是将单体分子悬浮在水中，加入引发剂后进行聚合反应。
这种方法适用于聚合物的分子量较高，分子结构较复杂的情况。
悬浮聚合法的优点是反应条件温和，反应速率较快，产品纯度较高。
四、自由基聚合的乳液聚合法自由基聚合的乳液聚合法是将单体分子和表面活性剂混合，形成乳液后加入引发剂进行聚合反应。
这种方法适用于聚合物的分子量较高，分子结构较复杂的情况。
乳液聚合法的优点是反应条件温和，反应速率较快，产品纯度较高。
此外，乳液聚合法的产品具有较好的分散性和稳定性，可广泛应用于涂料、胶粘剂等领域。
总之，自由基聚合是一种常用的高分子化学方法，具有操作简单、反应条件温和、适用范围广等优点。
不同的自由基聚合方法适用于不同的聚合物分子结构和分子量，选择合适的方法可以提高反应效率和产品质量。
第3章 自由基聚合
（2）偶氮类引发剂 带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：
R
1
R2 R2 1 C N N C R X X 对称
R R2 R C N N C R1 X X 不对称
X为吸电子取代基：-NO2, -COOR, -COOH, -CN等
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN 偶氮二异丁腈（AIBN) CH3 2 H3C C CN + N2
n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
动力学链长与平均聚合度的关系
无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引 发而成，因而ν＝平均每条增长链所含的单体单元数： 当发生歧化终止时, 两条增长链生成两个聚合物分子，因而 聚合产物的 Xn = n; 当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子， 因而聚合产物的Xn = 2n 。
四、温度对聚合反应速率的影响 聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程： k = Ae-E/RT Rp ∝ kp(kd/kt)1/2
表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2 k = Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep - Et/2 + Ed/2]/RT} 式中：Ed 引发剂分解活化能；Ep 链增长活化能；Et 链终止 活化能; 总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2 一般Ed = 126 kJ/mol, Ep =29 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol，即 E = 84 kJ/mol, 聚合反应速率随温度升高而加快。
其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。 引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成 部分。
（以乙烯基单体聚合为例）
分解 I 引发剂 R* + H2C CH X R CH2 CH* X 或离解 引发活性种(中心） R* 链增长活性中心
自由基聚合的四种方法
自由基聚合的四种方法自由基聚合是一种常用的化学合成方法，它可以通过自由基中间体对单体进行链式反应从而合成高分子材料。
在实际应用中，为了获得具有特定性质的高分子材料，需要选择不同的自由基聚合方法来进行合成。
下面，我们将介绍四种典型的自由基聚合方法。
1.自由基串接聚合该方法是以低分子量二乙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯为反应物，过氧化苯甲酰作为引发剂，通过双键的形式进行反应，得到大分子化合物。
其反应过程如下：（1）引发剂过氧化苯甲酰分解成自由基；（2）自由基与单体形成新的自由基；（3）新自由基与另一单体形成双自由基；（4）重复步骤（2）（3）直到生成高分子。
2.自由基间隙聚合该方法是选取单体，如苯乙烯、丙烯酸酯类等，选取引发剂，通过当两者符合反应条件，进行自由基间隙聚合生成高分子。
其反应过程如下：（1）引发剂引发双倍半胱氨酸生成自由基；（2）自由基与单体结合生成新自由基；（3）新自由基再次结合，两个自由基形成链式反应；（4）链式反应不断重复，生成高分子。
3.自由基复合聚合该方法是指将两种或两种以上的单体进行反应，形成带有相同或不同的官能团的线性、支化或网状高分子。
反应需要选择复合引发剂，以一定的条件对反应体系深度控制。
其反应过程如下：（1）复合引发剂分解出自由基；（2）自由基与不同单体结合；（3）自由基再次分解自由基，反应物不断增加；（4）反应物分子量逐渐增大，直到得到高分子。
4.交联自由基聚合该方法是将具有交联剂作用的单体添加到反应体系中，形成交联结构的高分子。
它可通过单体中的双键进行反应，或者选择交联剂将其两个丙烯酰基与单体聚合，生成的高分子有较好的拉伸性和弹性。
其反应过程如下：（1）引发剂引发单体形成自由基；（2）单体与交联剂进行自由基反应；（3）自由基结构增加，交联结构不断形成；（4）高分子产生，交联不断增强。
总之，自由基聚合是高分子合成中的基本方法，不同的自由基聚合方法对于不同的高分子材料具有不同的优势，因此在实际应用中需要选择合适的自由基聚合方法。
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预聚 在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部 分聚合热，有一定粘度 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全
.
本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为 两类： （i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙 烯、MMA等； （ii）非均相聚合（沉淀聚合）： 聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在 聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产 品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚 合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。
N高达1014 个/ cm3，[M·]可达10－7 mol / L，比典型自 由基聚合高一个数量级
乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快
（2）聚合度
设：体系中总引发速率为ρ(生成的自由基个数/ ml • s）
对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp
则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为
单体
单体和乳化
液滴
剂在聚合前
的三种状态
极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3
.
聚合场所：
水相不是聚合的主要场所;
单体液滴也不是聚合场所;
聚合场所在胶束内 胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由 基进入引发聚合的条件
.
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp
103Nnkp[M] NA
当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计
粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,
则 n 0.5
苯乙烯在很多情况下都符合这种情况
Rp
103Nkp[M] 2NA
.
讨论:
对于第二阶段
Rp
103Nkp[ 2NA
M]
胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；
.
形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 胶束的形状
球状 ( 低浓度时 ) 直径 4 ～ 5 nm
棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 ～ 300 nm
胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量
.
单体在含有乳化剂的水中存在状态
在形成胶束的水溶液中加入单体
第四章 聚合方法
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
.
聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合
4
乳液聚合
溶液聚合 离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚 界面缩聚
固相缩聚
.
4.1 本体聚合
何谓本体聚合
不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等 作用下进行的聚合反应
.
2. 乳化剂
是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的均匀稳定 的乳液的物质，能降低水的表面张力，属于表面活性剂
分子通常由两部分组成
亲水的极性基团 亲油的非极性基团
如长链脂肪酸钠盐
亲油基（烷基）
亲水基（羧酸钠）
乳化剂在水中的情况
①当乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中
②达到一定浓度后，乳化剂分子几十个或几百个开始形成 聚集体（约50～150个分子），称为胶束
Байду номын сангаас
水溶性高分子
难溶于水的无机物
.
悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小
与搅拌速度、分散剂用量及油水比（单体 与水的体积比）成反比。
由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，随 着聚合反应的进行，一般当单体转化率达25%左右 时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘 结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常 称这一时期为“危险期”，这时特别要注意保持良 好的搅拌。
因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级 自由基偶合并不影响产物的聚合度
这是无链转移的情况
.
平均动力学链长（ν）
平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应 的延续）所消耗的单体分子数。
单位时间内每一个链自由基消耗的单体数: N* = 链增长速率/链自由基浓度 = Rp/[M•]
每一个链自由基的平均寿命： = 链自由基总数/链自由基消失速率 = [M•]/Rt = N* = Rp/[M•] * Rp/Rt
基本组分
单体 包括气态、液态和固态单体 引发剂 一般为油溶性
色料
助剂 增塑剂 润滑剂
聚合场所：本体内
.
本体聚合的优缺点
优点
产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产
缺点
体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚
由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致 反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高 分子，如橡胶等。
.
优点：
（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合 产物分子量分布窄；
（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。
缺点：
（i）存在自动加速作用；
（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚 合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老 化性能等）；
但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致 自动加速作用。
.
4.2 溶液聚合
溶液聚合
是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应
基本组分
单体 引发剂 溶剂
聚合场所：
在溶液内
.
优点：
（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反 应物料易输送； （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链 转移生成支化或交联产物较少，因而产物分 子量易控制，分子量分布较窄； （iv）可以溶液方式直接成品。
（1）聚合速率
动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为
Rp = kp [ M ] [ M·]
在乳液聚合中，[ M ]表示乳胶粒中单体浓度，mol / L
[ M·]与乳胶粒数有关
考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：
[M]
103 N
n
NA
N 为乳胶粒数，单位为 个 / cm3
NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数
单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使 乳胶粒内单体浓度恒定
因此，Rp恒定
对于第一阶段
自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从 零不断增加
因此，Rp不断增加
对于第三阶段
单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降 因此，Rp不断下降
.
可见：
乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关
阴离子型
烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠（肥皂） 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠
是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力
是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平 衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失， 乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在
亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。 每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～18范围
.
3. 乳液聚合机理
对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引 发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况
.
但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言， 其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小 珠本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚 合产物。 均相聚合：得到透明、圆滑的小珠； 非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。
在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作 用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力 使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚， 即分散和凝聚是一个可逆过程。
Ⅰ阶段 Ⅱ阶段 Ⅲ阶段
乳胶粒
不断增加 恒定
恒定
胶束
直到消失 －
－
单体液滴 数目不变 直到消失 －
体积缩小
RP
不断增加
恒定
下降
Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增 Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降
.
4 乳液聚合动力学
聚合温度应高于三相平衡点
C11H23COONa 36℃; C15H31COONa 62℃;
.
阳离子型
极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用
两性型
兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐
非离子型 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物
PVA 对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型 一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用
如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
溶剂对聚合的影响：
溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使 f 降低， 溶剂的加入降低了[M]，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降低
溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 劣溶剂，介于两者之间
.
聚合场所：在胶束内
乳液聚合优缺点
优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适