第五版本物理化学第三章练习习题答案.docx
第五版物理化学第三章习题答案-图文
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第三章热力学第二定律3.1卡诺热机在（1）热机效率；（2）当向环境作功。
解：卡诺热机的效率为时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热的高温热源和的低温热源间工作。
求根据定义3．2卡诺热机在（1）热机效率；（2）当从高温热源吸热解：(1)由卡诺循环的热机效率得出时，系统对环境作的功的高温热源和的低温热源间工作，求：及向低温热源放出的热（2）3．3卡诺热机在（1）热机效率；（2）当向低温热源放热解：（1）时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。
的高温热源和的低温热源间工作，求1(2)3．4试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功wr等于不可逆热机作出的功－w。
假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率证：（反证法）设ηir>ηr不可逆热机从高温热源吸热则，向低温热源放热，对环境作功，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。
逆向卡诺热机从环境得功则从低温热源吸热向高温热源放热若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热不可逆热机从高温热源吸收的热相等，即总的结果是：得自单一低温热源的热，变成了环境作功，违背了热力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
23．5高温热源温度低温热源，求此过程。
，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6不同的热机中作于情况下，当热机从高温热源吸热（1）可逆热机效率（2）不可逆热机效率（3）不可逆热机效率解：设热机向低温热源放热。
物理化学第三章课后答案完整版
物理化学第三章课后答案完整版第三章热⼒学第⼆定律3.1 卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从⾼温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3．2 卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作，求：（1）热机效率；（2）当从⾼温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出（2）3．3 卡诺热机在的⾼温热源和的低温热源间⼯作，求（1）热机效率；（2）当向低温热源放热时，系统从⾼温热源吸热及对环境所作的功。
解：（1）(2)3．4 试说明：在⾼温热源和低温热源间⼯作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。
假设不可逆热机的热机效率⼤于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向⾼温热源，⽽违反势热⼒学第⼆定律的克劳修斯说法。
证：（反证法）设 r ir ηη>不可逆热机从⾼温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向⾼温热源放热则若使逆向卡诺热机向⾼温热源放出的热不可逆热机从⾼温热源吸收的热相等，即总的结果是：得⾃单⼀低温热源的热，变成了环境作功，违背了热⼒学第⼆定律的开尔⽂说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3．5 ⾼温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从⾼温热源传给低温热源，求此过程。
解：将热源看作⽆限⼤，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的⾼温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从⾼温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上⾯三种过程的总熵变分别为。
3.7 已知⽔的⽐定压热容。
今有1 kg，10℃的⽔经下列三种不同过程加热成100 ℃的⽔，求过程的。
（1）系统与100℃的热源接触。
物理化学第三章课后答案完整版
第三章热力学第二定律3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3．2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求：（1）热机效率；（2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出（2）3．3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求（1）热机效率；（2）当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。
解：（1）(2)3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。
假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。
证： （反证法） 设 r ir ηη>不可逆热机从高温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向高温热源放热则若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热不可逆热机从高温热源吸收的热相等，即总的结果是：得自单一低温热源的热，变成了环境作功，违背了热力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3．5 高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程。
解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上面三种过程的总熵变分别为。
3.7 已知水的比定压热容。
今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水，求过程的。
（1）系统与100℃的热源接触。
（2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。
物理化学第三章 习题解答
第三章 习题解答1. 在298 K 和标准压力下，含甲醇(B)的摩尔分数x B 为0.458的水溶液的密度为0.89463kg dm -⋅，甲醇的偏摩尔体积313(CH OH)39.80 cm mol V -=⋅，试求该水溶液中水的偏摩尔体积2(H O)V 。
解：3322(CH OH)(CH OH)(H O)(H O)V n V n V =+3330.45832(10.458)18()dm 0.02729 dm 0.894610mV ρ⨯+-⨯===⨯ 3313120.027290.45839.8010(H O)() cm mol 16.72 cm mol 10.458V ----⨯⨯=⋅=⋅-2. 298 K 和标准压力下，有一甲醇物质的量分数为0.4的甲醇－水混合物。
如果往大量的此混合物中加入1 mol 水，混合物的体积增加17.35 cm 3；如果往大量的此混合物中加1 mol 甲醇，混合物的体积增加39.01 cm 3。
试计算将0.4 mol 的甲醇和0.6 mol 的水混合时，此混合物的体积为若干？此混合过程中体积的变化为若干？已知298 K 和标准压力下甲醇的密度为0.79113g cm -⋅，水的密度为0.99713g cm -⋅。
解：312(H O)17.35cm mol V -=⋅313(CH OH)39.01 cm mol V -=⋅33322(CH OH)(CH OH)(H O)(H O)26.01 cm V n V n V =+=混合前的体积为：33[(18/0.9971)0.6(32/0.7911)0.4] cm 27.01 cm ⨯+⨯=31.00 cm V ∆=3. 298 K 时，K 2SO 4在水溶液中的偏摩尔体积V B 与其质量摩尔浓度的关系式为：1/2B 32.28018.220.222V m m =++，巳知纯水的摩尔体积V A , m = 17.96 cm 3·mol -1，试求在该溶液中水的偏摩体积与K 2SO 4浓度m 的关系式。
物理化学第三章习题和答案
第三章 化学反应系统热力学 (习题答案) 2007-6-6§3.1 标准热化学数据 练习1 所有单质的 Om f G ∆ (T )皆为零?为什么?试举例说明?答：所有处于标准状态的稳定单质的O m f G ∆ (T )（因为生成稳定单质，稳定单质的状态未发生改变）；如单质碳有石墨和金刚石两种，O m f G ∆ (298.15K ，石墨，)=0kJmol -1.而O m f G ∆ (298.15K ，金刚石，)=2.9kJmol -1, (课本522页)，石墨到金刚石状态要发生改变，即要发生相变，所以O m f G ∆ (298.15K ，金刚石，)=2.9kJmol -1,不等于零。
2 化合物的标准生成热(焓)定义成：“由稳定单质在298.15K 和100KPaPa 下反应生成1mol 化合物的反应热”是否准确?为什么?答：单独处于各自标准态下，温度为T 的稳定单质生成单独处于标准态下、温度为T 的1mol 化合物B 过程的焓变。
此定义中（1）强调压力为一个标准大气压，而不强调温度；（2）变化前后都单独处于标准态。
所以题中的定义不准确，3 一定温度、压力下，发生单位化学反应过程中系统与环境交换的热Q p 与化学反应摩尔焓变n r H ∆是否相同?为什么?答： 等压不作其他功时（W ’=0），数值上Q p =n r H ∆; Q p 是过程量，与具体的过程有关，而n r H ∆是状态函数与过程无关，对一定的化学反应有固定的数值；如将一个化学反应至于一个绝热系统中Q p 为零，但n r H ∆有确定的数值。
§3.2 化学反应热力学函数改变值的计算. 练习1 O m r G ∆(T ),m r G ∆(T ),Om f G ∆(B ，相态，T )各自的含义是什么?答：Om r G ∆(T )： 温度为T ，压力为P θ，发生单位反应的ΔG;m r G ∆(T ): 温度为T ，压力为P ，发生单位反应的ΔG;Omf G ∆(B ，相态，T ): 温度为T ，压力为P θ，由各自处于标准状态下的稳定单质，生成处于标准态1mol 化合物反应的ΔG;2 25℃时，H 2O(l)及H 2O(g)的标准摩尔生成焓分别为-285.838及-241.825kJ mol -1 。
物理化学 第03章习题(含答案)
第三章 化学平衡测试练习题选择题：1、化学反应若严格遵循体系的“摩尔吉布斯函数—反应进度”曲线进行，则该反应在（ A ）[A]．曲线的最低点[B]．最低点与起点或终点之间的某一侧[C]．曲线上的每一点[D]．曲线以外某点进行着热力学可逆过程．2、有一理想气体反应A+B=2C ，在某一定温度下进行，按下列条件之一可以用θm r G ∆直接判断反应方向和限度：（ C ）[A]．任意压力和组成[B]．总压101.325kPa ，物质的量分数31===C B A x x x [C]．总压303.975kPa ，31===C B A x x x [D]．总压405.300kPa ，41==B A x x ，21=C x 3、298K 的理想气体化学反应AB=A+B ，当温度不变，降低总压时，反应的转化率（ A ）[A]．增大 [B]．减小 [C]．不变 [D]．不能确定4、已知气相反应)()(3)(126266g H C g H g H C =+在373K 时的143.192-⋅-=∆mol kJ H mr θ，当反应达平衡时，可采用下列哪组条件，使平衡向右移动（ C ）[A]．升温与加压 [B]．升温与减压[C]．降温与加压 [D]．降温与减压5、化学反应的平衡状态随下列因素当中的哪一个面改变? （ A ）[A]．体系组成 [B]．标准态 [C]．浓度标度[D]．化学反应式中的计量系数νB6、在相同条件下有反应式(1)C B A 2=+，（θ1,m r G ∆）；(2) C B A =+2121，（θ2,m r G ∆）则对应于(1)，(2)两式的标准摩尔吉不斯函数变化以及平衡常数之间的关系为：（ B ）[A]．θθ2,1,2m r m r G G ∆=∆，θθ21K K =[B]．θθ2,1,2m r m r G G ∆=∆，221)(θθK K =[C]．θθ2,1,m r m r G G ∆=∆，221)(θθK K =[D]．θθ2,1,m r m r G G ∆=∆，θθ21K K = 7、反应)()()()(222g H g CO g O H g CO +=+，在600℃、100 kPa 下达到平衡后，将压力增大到5000kPa ，这时各气体的逸度系数为09.12=CO γ，10.12=H γ，23.1=CO γ，77.02=O H γ。
物理化学第三章习题答案
S3 nC p,m(s)lnT T21 ?
S2
nfusHm T2
?
S ?
G H T S ?
12. 在400K、标准压力下，理想气体间进行下列 恒温、恒压化学反应：A（g）+ 2B（g）→ 3C（g）+ D （g）
求进行1mol上述反应的AΔrGmθ已B知25℃数C据如下：D
G H T S 56 2 21 .6 1 0 （ 3 5-2 05） . 5 22 1 .4J 27
8. 1 mol液体水于298.15K，101.325 kPa下蒸发为水蒸气，
试计算此过程的W、Q、∆U、∆H、∆S及 ∆G，
并判断此过程能否自发进行.已知在298.15K、3.167 kPa
H 2
H 2 O (l) H 2 O (g)
H H 2
29 .18 K 5 ,p23.16 k7 Pa 29.185K,3.16k7Pa
U H p ( V g V l) H p g V H n R ? T
S S 1 S 2 S 3
S1 0
S3
nRln 3.167 10.1325
何者可以作为上述过程是否自发进行的判据。 请计算出具体数值来说明。
C 6H 6(l) 不 可 C 逆 6H 6(g) H
35.23K 5,10.312k5Pa 35.23K 5,10.312k5Pa
可逆
H n v a H p m3.7 0k 7J
U H p ( V g V l) H p g V H n R 2 . 0 k 8 T 8 J
已知H2O（l）在298.15K时饱和蒸气压为3.168kPa， H2O（l）的摩尔体积为 18.02 mL/mol 。
p1
物理化学第五版第三章答案
物理化学第五版第三章答案3.22 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N2(g)。
一侧容积50 dm3，内有200 K的N2(g) 2 mol；另一侧容积为75 dm3, 内有500 K的N2(g) 4 mol；N2(g)可认为理想气体。
今将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。
求过程的。
解：过程图示如下同上题，末态温度T确定如下经过第一步变化，两部分的体积和为即，除了隔板外，状态2与末态相同，因此注意21与22题的比较。
3.23 甲醇（）在101.325KPa下的沸点（正常沸点）为，在此条件下的摩尔蒸发焓，求在上述温度、压力条件下，1Kg液态甲醇全部成为甲醇蒸汽时。
解：3.24 常压下冰的熔点为0℃，比熔化焓，水的比定压热熔。
在一绝热容器中有1 kg，25℃的水，现向容器中加入0.5 kg，0℃的冰，这是系统的始态。
求系统达到平衡后，过程的。
解：过程图示如下将过程看作恒压绝热过程。
由于1 kg，25℃的水降温至0℃为只能导致克冰融化，因此3.27 已知常压下冰的熔点为0℃，摩尔熔化焓，苯的熔点为5.5 1℃，摩尔熔化焓。
液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为及。
今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0℃的8 mol H2O(s)与2 mol H2O(l)成平衡，另一容器中为5.510℃的5 mol C6H6(l)与5 mol C6H6(s)成平衡。
现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡态。
求过程的。
解：粗略估算表明，5 mol C6H6(l) 完全凝固将使8 mol H2O(s)完全熔化，因此，过程图示如下总的过程为恒压绝热过程，，忽略液态乙醚的体积3.30. 容积为20 dm3的密闭容器中共有2 mol H2O成气液平衡。
已知80℃，100℃下水的饱和蒸气压分别为及，25 ℃水的摩尔蒸发焓；水和水蒸气在25 ~ 100 ℃间的平均定压摩尔热容分别为和。
今将系统从80℃的平衡态恒容加热到100℃。
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第三章热力学第二定律卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。
求（ 1）热机效率；（ 2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3． 2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求：（ 1）热机效率；（ 2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解： (1) 由卡诺循环的热机效率得出（2）3． 3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求（ 1）热机效率；（ 2）当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。
解：（ 1）(2)3． 4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功 W r等于不可逆热机作出的功－W。
假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。
证：（反证法）设η >ηir r不可逆热机从高温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向高温热源放热则若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热不可逆热机从高温热源吸收的热相等，即，违背了热总的结果是：得自单一低温热源的热，变成了环境作功力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3． 5高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ 的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程。
解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程不同的热机中作于当热机从高温热源吸热的高温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，时，两热源的总熵变。
（ 1）可逆热机效率。
（ 2）不可逆热机效率（ 3）不可逆热机效率解：设热机向低温热源放热。
，根据热机效率的定义因此，上面三种过程的总熵变分别为。
已知水的比定压热容。
今有 1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水，求过程的。
（1）系统与 100℃的热源接触。
（2）系统先与 55℃的热源接触至热平衡，再与 100℃的热源接触。
物理化学第五版第三章答案
第三章热力学第二定律3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3．2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求：（1）热机效率；（2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出（2）3．3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求（1）热机效率 ； （2）当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。
解： （1）(2)3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。
假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。
证： （反证法） 设 r ir ηη>不可逆热机从高温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向高温热源放热则若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热不可逆热机从高温热源吸收的热相等，即总的结果是：得自单一低温热源的热，变成了环境作功，违背了热力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3．5 高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程。
解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上面三种过程的总熵变分别为。
3.7 已知水的比定压热容。
今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水，求过程的。
（1）系统与100℃的热源接触。
物理化学第三章课后答案完整版
第三章热力学第二定律3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。
求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3．2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求：（1）热机效率；（2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出（2）3．3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求（1）热机效率；（2）当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。
解： （1）(2)3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。
假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。
证： （反证法） 设 r ir ηη>不可逆热机从高温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向高温热源放热则若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热不可逆热机从高温热源吸收的热相等，即总的结果是：得自单一低温热源的热，变成了环境作功，违背了热力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3．5 高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程。
解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。
（1）可逆热机效率。
（2）不可逆热机效率。
（3）不可逆热机效率。
解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上面三种过程的总熵变分别为。
3.7 已知水的比定压热容。
今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水，求过程的。
（1）系统与100℃的热源接触。
（2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。
物理化学第三章习题答案
G 70.01kJ
A U (T2S2 T1S1) U S(T2 T1) 75.43kJ
5. 将298.15 K，p下的 1dm3 O2绝热压缩到 5p ，耗费功
502 J。求终态的T2和S2以及过程的ΔU、ΔH、ΔS 和ΔG。
H2 n fus Hm (278 .15K ) ?
S S1 S2 S3
S1
nC p,m
(l )
ln
T2 T1
?
S3
nCp,m (s) ln
T1 T2
?
S2
n fus Hm T2
?
S ?
G H TS ?
12. 在400K、标准压力下，理想气体间进行下列
恒温、恒压化学反应：A（g）+ 2B（g）→ 3C（g）+ D
（g）
求进行1mol上述反应的AΔrGmθ已B知25℃数C据如下：D
ΔfHmθ/kJ·mol−1
0
-40
-30
0
Cp,m /J·mol−1·K-1 10
50
20
25
Sm /J·mol−1·K-1
20
70
30
40
rHm (298.15K) B f Hm (298.15K) ?
V
m(l)
dp
Vm
(l)p
?
G2 0
G3
V p1
p2
m( g )
dp
RT
ln
p1 p2
?
G ?
dp 0 dT 0 W 0 G 0
物理化学上册第五版天津大学出版社第三章热力学第二定律习题答案
物理化学上册第五版天津大学出版社第三章热力学第二定律习题答案3-1 卡诺热机在 T 1=600K 的高温热源和T 2=300K 的低温热源间工作，求：（1） 热机的效率；（2）当环境作功 –W=100kJ 时，系统从高温热源Q 1及向低温热源放出的 –Q 2。
解：（1）5.0600/)300600(/)(/1211=-=-=-=T T T Q W η （2）5.0/100/11==-Q kJ Q W ，得kJ Q 2001=kJ W Q Q 10021=-=+；kJ Q W Q 100)(21=-=--3-2卡诺热机在T 1=795K 的高温热源和T 2=300K 的低温热源间工作，求：（1）热机的效率；（2）当从高温热源吸热Q 1=250 kJ 时，系统对环境作的功 -W 及向低温热源放出的 –Q 2。
解：（1）6.0750/)300750(/)(/1211=-=-=-=T T T Q W η （2）kJ kJ Q W 1502506.01=⨯==-ηkJ W Q Q 15021=-=+；kJ Q W Q 100)(21=-=--3-3 卡诺热机在T 1=900K 的高温热源和T 2=300K 的低温热源间工作，求：（1）热机的效率；（2）当向低温热源放出的 –Q 2=100kJ 时，从高温热源吸热Q 1及对环境作的功 -W 。
解：（1）6667.0900/)300900(/)(/1211=-=-=-=T T T Q W η （2）6667.0/1=-Q W （a ）W kJ Q -=-1001（b ）联立求解得：Q 1=300 kJ ；-W=200kJ3-4 试证明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺热机联合操作时，若令卡诺热机得到的功W r 等于不可逆热机作出的功 – W ，假设不可逆热机的热机效率η大于卡诺热机的热机效率ηr ，其结果必然有热量从低温热源流向高温热源，而违反热力学第二定律的克劳修斯说法。
物理化学第三章课后习题解答
第三章习题及答案1.试确定在22H ()I (g)g+2HI(g)的平衡系统中的组分数。
（1）反应前只有HI ；（2）反应前有等物质的量的2H 和2I ；（3）反应前有任意量的2H 、2I 及HI 。
解（1）1113'=−−=−−=R R S K （2）1113=−−=K （3）2013=−−=K 4.环己烷在其正常沸点为80.75℃时的气化热为1358J g −⋅。
在此温度是液体和蒸气的密度分别为0.7199和0.00293g cm −⋅。
（1）计算在沸点时d d p/T 的近似值（仅考虑液体体积）；（2）估计在50.510Pa ×时的沸点；（3）欲使环己烷在25℃沸腾，应将压力减压到多少？解（1）根据克拉贝龙方程：6vap m,B m m 31d 358841011d [(g)(l)]353.75840.00290.71992.9510Pa K H p T T V V −⎡⎤⎢⎥∆××⎢⎥==−⎛⎞⎢⎥××−⎜⎟⎢⎥⎝⎠⎣⎦=×⋅若忽略液体体积：6vap m,B 31m d 35884102.9310Pa K 1d (g)353.75840.0029H p T TV −⎡⎤∆⎢⎥××≈==×⋅⎢⎥⎢⎥××⎣⎦(2)由克克方程：vap m,B 211255211ln R 0.5103588411ln 108.314353.75H p p T T T ∆⎛⎞=−⎜⎟⎝⎠⎛⎞××=−⎜⎟⎝⎠解得：2331.29KT =（3）将5211298K,353.75K,10Pa T T p ===代入克克方程得：42 1.4810Pa p =×。
5.溴苯Br H C 56的正常沸点为156.15℃，试计算在373K 时溴苯的蒸气压？与实验值Pa 1088.14×比较并解释这一现象。
物理化学第三章习题答案
373.15K, p2 101.325kPa
373.15K ,101.325kPa
H1 nCp,m (g)(T2 T1) H3 nCp,m (l)(T1 T2 ) H 2 nvap H m (373.15K )
S
H
146.79J K 1
T
G H TS 0
1解。：10mol理想气体 绝 热 可逆10mol理想气体
298.15K，50 kPa
T2，100kPa
T2
(
p2
)
R C p ,m
T2 363.27K
T1
p1
Q0
W U nCV ,m (T2 T1) 13.57kJ
H nCp,m (T 2T1) 18.99kJ
第四页，编辑于星期五：点 十分。
（1）计算该过程W、Q、∆U、∆S和∆G。 （2）S、G 两个判据中，
何者可以作为上述过程是否自发进行的判据。 请计算出具体数值来说明。
C6H6 (l) 不可逆C6H6 (g) H
353.25K,101.325kPa 353.25K,101.325kPa
可逆
第十九页，编辑于星期五：点 十分。
H nvap H m 30.77kJ
S2 S1 S ?
H nC p,m (T2 T1) ? G H (T2S2 T1S1) ?
第六页，编辑于星期五：点 十分。
6．1mol某双原子理想气体，从300K、pθ等温可逆压缩到10pθ， 计算该过程的Q、W、∆U、∆H、∆S、∆A和∆G。
1mol理想气体 恒 温 可逆1mol理想气体
S（环） 0
S（隔） S
第二页，编辑于星期五：点 十分。
3. 1mol O2，始态为300K 和 1013.25kPa，经过恒温可 逆膨胀至终态压力为101.325 kPa。试计算该过程的W、
物理化学第三章习题答案
S
H
146.79J K 1
T
G H TS 0
H 43.77kJ
10. 298.15K和pθ下进行的相变：H2O（l）→ H2O（g） 计算相变的ΔG，并判断能否自动进行。
已知H2O（l）在298.15K时饱和蒸气压为3.168kPa， H2O（l）的摩尔体积为 18.02 mL/mol 。
S1
H1
H 3
S3
Qp H
S2
T2 273 .15KH,1021O.32(5lk)P aH 2 2H73.21O5K(,1s0)1.325kPa
H1 nCp,m (l)(T2 T1) 10 76.28 （273 .15 - 263 .15） 7.63kJ
∆S、∆A和∆G 。S巳m 知 (298.15K) = 130.59 J·K-
1解·m：o1l-01m。ol理想气体 绝 热 可逆10mol理想气体
298.15K，50 kPa
T2，100kPa
T2
(
p2
)
R C p ,m
T2 363 .27 K
T1
p1
Q0
W U nCV ,m (T2 T1) 13.57kJ
根据吉布斯函数判据，过程不可自发进行。
9. 通过设计过程求1mol H2O(g)在25℃平衡压力下凝结为
液态水的过程的∆H、∆S 和∆G。已知25℃下，水的饱和蒸
气压为3.167kPa；在100℃下水的ΔvapHm = 40.63
kJ·mol-1，
1C·mp,mo⑴l-1=。75H.302OJ·K( g-1·)mol- 1H，CpH,m（2Og）(l=) 33.50 J·K-
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第三章热力学第二定律卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。
求（ 1）热机效率；（ 2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。
解：卡诺热机的效率为根据定义3． 2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求：（ 1）热机效率；（ 2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解： (1) 由卡诺循环的热机效率得出（2）3． 3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求（ 1）热机效率；（ 2）当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。
解：（1）(2)3． 4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功 W r等于不可逆热机作出的功－W。
假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。
证：（反证法）设η >ηir r不可逆热机从高温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向高温热源放热则若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热不可逆热机从高温热源吸收的热相等，即，违背了热总的结果是：得自单一低温热源的热，变成了环境作功力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3． 5高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ 的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程。
解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程不同的热机中作于当热机从高温热源吸热的高温热源及的低温热源之间。
求下列三种情况下，时，两热源的总熵变。
（ 1）可逆热机效率。
（ 2）不可逆热机效率（ 3）不可逆热机效率解：设热机向低温热源放热。
，根据热机效率的定义因此，上面三种过程的总熵变分别为。
已知水的比定压热容。
今有 1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水，求过程的。
（1）系统与 100℃的热源接触。
（2）系统先与 55℃的热源接触至热平衡，再与 100℃的热源接触。
（3）系统先与 40℃， 70℃的热源接触至热平衡，再与 100℃的热源接触。
解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此已知氮（ N2 , g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为将始态为 300 K，100 kPa 下 1 mol 的 N2(g)置于 1000 K 的热源中，求下列过程（1）经恒压过程；（ 2）经恒容过程达到平衡态时的。
解：（ 1）在恒压的情况下（ 2）在恒容情况下，将氮（N2, g）看作理想气体将代替上面各式中的，即可求得所需各量始态为，的某双原子理想气体 1 mol，经下列不同途径变化到，的末态。
求各步骤及途径的。
（1）恒温可逆膨胀；（2）先恒容冷却至使压力降至 100 kPa，再恒压加热至；（3）先绝热可逆膨胀到使压力降至 100 kPa，再恒压加热至。
解：（ 1）对理想气体恒温可逆膨胀，△ U = 0，因此（2）先计算恒容冷却至使压力降至100 kPa，系统的温度 T:（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100 kPa 时系统的温度 T:根据理想气体绝热过程状态方程，各热力学量计算如下1mol 理想气体在 T=300K下，从始态 100KPa 到下列各过程，求及。
（1）可逆膨胀到压力 50Kpa；（2）反抗恒定外压 50Kpa，不可逆膨胀至平衡态；（3）向真空自由膨胀至原体积的 2 倍3．11 某双原子理想气体从始态，经不同过程变化到下述状态，求各过程的解：（ 1）过程（ 1）为 PVT变化过程（2）（3）2 mol 双原子理想气体从始态300 K，50 dm3，先恒容加热至400 K，再恒压加热至体积增大到 100 dm3，求整个过程的。
解：过程图示如下先求出末态的温度因此，3．13 4mol 单原子理想气体从始态 750K，150KPa，先恒容冷却使压力降至 50KPa，再恒温可逆压缩至 100KPa，求整个过程的解：(a)(b)3mol 双原子理想气体从始态，先恒温可逆压缩使体积缩小至，再恒压加热至，求整个过程的及。
解：(a)(b)5 mol 单原子理想气体，从始态 300 K，50 kPa 先绝热可逆压缩至 100 kPa，再恒压冷却至体积为 85dm3的末态。
求整个过程的 Q，W，△ U，△ H 及△ S。
始态 300K，1MPa 的单原子理想气体 2mol，反抗的恒定外压绝热不可逆膨胀至平衡态。
求过程的解：组成为的单原子气体 A 与双原子气体 B 的理想气体混合物共10 mol，从始态，绝热可逆压缩至的平衡态。
求过程的。
解：过程图示如下混合理想气体的绝热可逆状态方程推导如下容易得到单原子气体 A 与双原子气体 B 的理想气体混合物共8 mol，组成为，始态。
今绝热反抗恒定外压不可逆膨胀至末态体积的平衡态。
求过程的解：过程图示如下先确定末态温度，绝热过程，因此常压下将 100 g ，27℃的水与 200 g ， 72℃的水在绝热容器中混合，求最终水温t 及过程的熵变。
已知水的比定压热容 。
解：3． 20 将温度均为 300K ，压力均为 100KPa 的 100 的 的 恒温恒压混合。
求过程 ，假设和均可认为是理想气体。
解：绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2mol 的 200K ， 的单原子理想气体A ，另一侧为 3mol 的 400K ，100的双原子理想气体 B 。
今将容器中的绝热隔板撤去，气体 A 与气体 B 混合达到平衡态，求过程的 。
解：ABn=2mol n=3mol n=2+3(mol)T=200K T=400K T=V=V=V=∵绝热恒容 混合过程， Q= 0,W= 0 ∴△U= 0( T 2 － ）＋ ( － ）n A C V , m A 200 n B C V , m B T 2 400 =02 3 ( － ）＋ 5 ( －） ×× 2 R T 2 2003 2 R T 2 400 =0T 2 =注：对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。
即 A 和 B 的末态体积均为容器的体积。
绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N2(g)。
一侧容积 50 dm3，内有 200 K 的N2(g) 2 mol；另一侧容积为 75 dm3, 内有 500 K 的 N2(g) 4 mol；N2(g)可认为理想气体。
今将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。
求过程的。
解：过程图示如下同上题，末态温度T 确定如下经过第一步变化，两部分的体积和为即，除了隔板外，状态 2 与末态相同，因此注意 21 与 22 题的比较。
甲醇（）在下的沸点（正常沸点）为，求在上述温度、压力条件下，，在此条件下的摩尔蒸发焓1Kg 液态甲醇全部成为甲醇蒸汽时。
解：常压下冰的熔点为0℃，比熔化焓绝热容器中有 1 kg，25℃的水，现向容器中加入达到平衡后，过程的。
解：过程图示如下，水的比定压热熔。
在一0.5 kg，0℃的冰，这是系统的始态。
求系统将过程看作恒压绝热过程。
由于 1 kg， 25℃的水降温至 0℃为只能导致克冰融化，因此3 ．25常压下冰的熔点是，比熔化焓，水的比定压热熔，系统的始态为一绝热容器中1kg，的水及0.5kg的冰，求系统达到平衡态后，过程的熵。
解：已知常压下冰的熔点为0℃，摩尔熔化焓，苯的熔点为1℃，摩尔熔化焓。
液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为及。
今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为 0℃的 8 mol H2O(s)与 2 mol H2O(l)成平衡，另一容器中为 5.510℃的 5 mol C6H6(l)与 5 mol C6H6(s)成平衡。
现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡态。
求过程的。
解：粗略估算表明， 5 mol C6H6(l) 完全凝固将使 8 mol H2O(s)完全熔化，因此，过程图示如下总的过程为恒压绝热过程，，将装有 mol 乙醚 (C2 5 2的小玻璃瓶放入容积为3的恒容密闭的真空容器中，并在H ) O(l)10 dm35.51℃的恒温槽中恒温。
35.51℃为在 kPa 下乙醚的沸点。
已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓。
今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。
求（ 1）乙醚蒸气的压力；（ 2）过程的。
解：将乙醚蒸气看作理想气体，由于恒温各状态函数的变化计算如下△H＝△ H1＋△H2△S＝△ S1＋△ S2忽略液态乙醚的体积.容积为3的密闭容器中共有 2 mol H2成气液平衡。
已知℃，℃下水的饱和蒸气20 dm O80100压分别为及，25 ℃水的摩尔蒸发焓；水和水蒸气在25 ~ 100 ℃间的平均定压摩尔热容分别为和。
今将系统从 80℃的平衡态恒容加热到100℃。
求过程的。
解：先估算 100 ℃时，系统中是否存在液态水。
设终态只存在水蒸气，其物质量为n, 则显然，只有一部分水蒸发，末态仍为气液平衡。
因此有以下过程：设立如下途径第一步和第四步为可逆相变，第二步为液态水的恒温变压，第三步为液态水的恒压变温。
先求 80℃和 100℃时水的摩尔蒸发热 :. O2(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为已知 25 ℃下O2(g)的标准摩尔熵。
求O2(g)在100℃，50 kPa 下的摩尔规定熵值。
解：由公式. 若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可表示为试推导化学反应的标准摩尔反应熵与温度T的函数关系式，并说明积分常数如何确定。
解：对于标准摩尔反应熵，有式中.已知25℃时液态水的标准摩尔生成吉布斯函，水在25℃时的饱和蒸气压。
求25℃时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。
解：恒温下. 100℃的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为 2 mol N2(g)及装与小玻璃瓶中的 3 mol H2O(l)。
环境的压力即系统的压力维持120 kPa不变。
今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。
求过程的。
已知：水在100℃时的饱和蒸气压为，在此条件下水的摩尔蒸发焓。
. 已知 100℃水的饱和蒸气压为kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓。
在置于 100℃恒温槽中的容积为 100 dm3的密闭容器中，有压力 120 kPa的过饱和蒸气。
此状态为亚稳态。
今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。
求过程的。
解：凝结蒸气的物质量为热力学各量计算如下已知在kPa 下，水的沸点为100℃，其比蒸发焓。
已知液态水和水蒸气在 100～120℃范围内的平均比定压热容分别为：及。
今有kPa 下 120℃的 1 kg 过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。
设计可逆途径，并按可逆途径分别求过程的及。
解：设计可逆途径如下已知在100 kPa 下水的凝固点为0℃，在 -5 ℃，过冷水的比凝固焓，过冷水和冰的饱和蒸气压分别为，。