无机材料科学基础第四章非晶态结构与性质
第四章非晶态结构与性质
第四章⾮晶态结构与性质第四章⾮晶态结构与性质内容提要熔体和玻璃体是物质另外两种聚集状态。
相对于晶体⽽⾔，熔体和玻璃体中质点排列具有不规则性，⾄少在长距离范围结构具有⽆序性，因此，这类材料属于⾮晶态材料。
从认识论⾓度看，本章将从晶体中质点的周期性规则形排列过渡到质点微观排列的⾮周期性、⾮规则性来认识⾮晶态材料的结构和性质。
熔体特指加热到较⾼温度才能液化的物质的液体，即较⾼熔点物质的液体。
熔体快速冷却则变成玻璃体。
因此，熔体和玻璃体是相互联系、性质相近的两种聚集状态，这两种聚集状态的研究对理解⽆机材料的形成和性质有着重要的作⽤。
传统玻璃的整个⽣产过程就是熔体和玻璃体的转化过程。
在其他⽆机材料（如陶瓷、耐⽕材料、⽔泥等）的⽣产过程中⼀般也都会出现⼀定数量的⾼温熔融相，常温下以玻璃相存在于各晶相之间，其含量及性质对这些材料的形成过程及制品性能都有重要影响。
如⽔泥⾏业，⾼温液相的性质（如粘度、表⾯张⼒）常常决定⽔泥烧成的难易程度和质量好坏。
陶瓷和耐⽕材料⾏业，它通常是强度和美观的有机结合，有时希望有较多的熔融相，⽽有时⼜希望熔融相含量较少，⽽更重要的是希望能控制熔体的粘度及表⾯张⼒等性质。
所有这些愿望，都必须在充分认识熔体结构和性质及其结构与性质之间的关系之后才能实现。
本章主要介绍熔体的结构及性质，玻璃的通性、玻璃的形成、玻璃的结构理论以及典型玻璃类型等内容，这些基本知识对控制⽆机材料的制造过程和改善⽆机材料性能具有重要的意义。
4.1 熔体的结构⼀、对熔体的⼀般认识⾃然界中，物质通常以⽓态、液态和固态三种聚集状态存在。
这些物质状态在空间的有限部分则称为⽓体、液体和固体。
固体⼜分为晶体和⾮晶体两种形式。
晶体的结构特点是质点在三维空间作规则排列，即远程有序；⾮晶体包括⽤熔体过冷⽽得到的传统玻璃和⽤⾮熔融法（如⽓相沉积、真空蒸发和溅射、离⼦注⼊等）所获得的新型玻璃，也称⽆定形体，其结构特点是近程有序，远程⽆序。
无机材料科学基础名词解释
均匀成核：晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处相同。?
非均匀成核：借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置等而形成晶核的过程。?
马氏体相变：一个晶体在外加应力的作用下通过晶体的一个分立方体积的剪切作用以极迅速的速率而进行相变称为马氏体相变。?
烧结：由于固态中分子的相互吸引，通过加热，使粉末体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。?
耐火材料——耐火材料是指耐火度不低于1580摄氏度的无机非金属材料。硅质耐火材料，镁质耐火材料，熔铸耐火材料，轻质耐火材料，不定形耐火材料。
高聚物——高聚物是由一种或几种简单低分子化合物经聚合而组成的分子量很大的化合物。
胶粘剂——胶粘剂是指在常温下处于粘流态，当受到外力作用时，会产生永久变形，外力撤去后又不能恢复原状的高聚物。
晶面指数——结晶学中经常用（h k l）来表示一组平行晶面，成为晶面指数。
晶面族——在对称性高的晶体（如立方晶系）中，往往有并不平行的两组以上的晶面，它们的原子排列状况是相同的，这些晶面构成一个晶面族。
氢键——氢键是指氢原子同时与两个电负性很大而原子半径较小的原子（O,F,N等）相结合所形成的键。
电光效应——电光效应是指对晶体施加电场时，晶体的折射率发生变化的效应。
铁电晶体——铁电晶体是指具有自发极化且在外电场作用下具有电滞回线的晶体。
声光效应——声光效应是指光波被声光介质中的超声波所衍射或散射的现象。
正尖晶石和反尖晶石——在尖晶石结构中，如果A离子占据四面体空隙，B离子占据占据八面体空隙，则称为正尖晶石。反之，如果半数的B离子占据四面体空隙，A离子和另外半数的B离子占据八面体空隙，则称为反尖晶石。正尖晶石（A）[B2]O4 反尖晶石（B）[AB]O4
无机材料科学基础 第四章 非晶态结构和性质之熔体-文档资料
Si
σ键 π键
O
Si－O键具有高键能、方向性和低配位
结论
等特点。
R－O键的作用：
熔体中R－O键的键性以离子键 为主。 改变Si－O键的键强、键长、键角，使桥氧断裂。
O/Si比升高，[SiO4]之间连接方式可以从石
英的架状——层状——链状——岛状
2熔体形成过程
(1) 石英的分化
以Na2O—SiO2熔体为例。
不同聚合程度的各种聚合体的混合物。
聚合体的种类、大小和数量随熔体组成和温度而变化。
（四）、聚合物理论要点:
（1）、 硅酸盐熔体由不同级次、不同大小、不
同数量的聚合物组成的混合物。所谓的聚合物是
指由[SiO4]连接起来的硅酸盐聚离子。
（2）、 聚合物的种类、大小、分布决定熔体结
构，各种聚合物处于不断的物理运动和化学运动 中，并在一定条件下达到平衡。
• Na2O “进攻”弱点——石英骨架“分化”
分化过程示意图：
结 果
三维晶格碎片 各种低聚物
取决于温度、组成、 时间
各种高聚物
(2) 升温和无序化：
熔融过程中随时间延长，温度上升，熔体结构更加无序化，
线性链：围绕Si－O轴发生转动、弯曲； 二维聚合物：层发生褶皱、翘曲；
三维聚合物：(残余石英碎片)热缺陷数增多， 同时Si－O－Si键角发生变化。
[SiO ]
4
R=2.5
(%)
0
8
R=2.3
7
6 5 4 3 负离子含[SiO4]数
2
1
聚合物的形成大致分为三个阶段：
初期：主要是石英颗粒的分化；
总 结
中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形； 后期：一定温度(高温)和一定时间(足够 长) 下达到聚合 解聚平衡。
无机材料科学基础第四章非晶态结构与性质
第4章非晶态结构与性质一、名词解释1．熔体与玻璃体：熔体即具有高熔点的物质的液体。
熔体快速冷却形成玻璃体。
2．聚合与解聚：聚合：各种低聚物相互作用形成高聚物解聚：高聚物分化成各种低聚物3．晶子学说与无规则网络学说：晶子学说（有序、对称、具有周期性的网络结构）：1硅酸盐玻璃中含有无数的晶子2晶子的互相组成取决于玻璃的化学组成3晶子不同于一般微晶，而是带有晶体变形的有序区域，在晶子中心质点排列较有规律，远离中心则变形程度增大4晶子分散于无定形物质中，两者没有明显界面无规则网络学说（无序不对称不具有周期性的网络结构）1形成玻璃态的物质与晶体结构相类似，形成三维的空间网格结构2这种网络是离子多面体通过氧桥相连进而向三维空间规则4．网络形成体与网络变性体：网络形成体：能够单独形成玻璃的氧化物网络变性体：不能单独形成玻璃的氧化物5．桥氧与非桥氧：桥氧：玻璃网络中作为两个成网多面体所共有顶角的氧非桥氧：玻璃网络中只与一个成网多面体相连的氧二、填空与选择1.玻璃的通性为：各向同性、介稳性、由熔融态向玻璃态转化是可逆与渐变的，无固定熔点、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度的变化连续性和物理化学性质随成分变化的连续性。
2．氧化物的键强是形成玻璃的重要条件。
根据单键强度的大小可把氧化物中的正离子分为三类：网络形成体、网络中间体和网络改变体；其单键强度数值范围分别为单键强度＞335KJ/mol、单键强度介于250~335KJ/mol 和单键强度＜250~335KJ/mol。
3．聚合物的形成可分为三个阶段，初期：石英颗粒的分化；中期：缩聚与变形；后期：在一定时间内分化与缩聚达到平衡。
4．熔体结构的特点是：近程有序、远程无序。
5．熔体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态，在冷却的过程中可以出现结晶化、玻璃化和分相三种不同的相变过程。
6．在玻璃性质随温度变化的曲线上有二个特征温度Tg（脆性温度）和Tf （软化温度），与这二个特征温度相对应的粘度分别为1012Pa·s和108Pa·s。
无机材料科学基础非晶态固体新PPT课件
• （2）二价金属氧化物 RO • 二价金属氧化物对粘度的影响很复杂，它们一方面和R2O一样能使硅氧负离子团解
聚；另一方面它们电价较高，而半径又不大，因此其离子势较大，能夺取硅氧负离 子团中的O2-来包围自己，导致硅氧负离子图聚合。使粘度增加。综合这两个相反 的效应R2-降低粘度的次序是：Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+。
大，对粘度其主要作用的是[SiO4]中的Si-O键，这时，加入的正离子半径越小，降 低粘度的作用越大。 次序是：Li+＞Na+＞K+＞Rb+＞Cs+
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• ②当熔体中碱含量高时， O/Si比值 较大时，硅氧四面体接近于岛状， [SiO4]之间主要靠R-O键连接，这时 作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度 了。因此，在这种情况下一价碱金属 氧化物的影响 次序是：
3、模型有助于理解熔体结构中聚合物的多样性和 复杂性，从而得出熔体结构特点是近程有序而远程无 序。
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硅酸盐熔体的结构特征： 1.基本结构单元－ [SiO4] 四面体 2.基本结构单元在熔体中存在状态－聚合体 基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小不同的聚合离子团,在这些离子团间存在
•
即急冷后成玻璃体结构为近程有序远程无序。
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强度 I
气体 熔体
玻璃
晶体
sinθ λ
X射线衍射图相似 表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列
形式与间距和晶体中的相似。这体现了液体结构中 的近程有序和远程无序的特征。
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• （三）硅酸盐熔体 • 因为硅酸盐晶体是以[SiO4]形式存在，Si-O键结合力强，在转变成熔体时难
第4章 非晶态结构与性质
硼反常现象： 由于B3＋离子配位数变化引 起性能曲线上出现转折的现象。
（6）混合碱效应：粘度↑ 混合碱效应：熔体中同时引入一种以上R2O或RO时，粘度比等量的一种R2O或RO高。 与离子半径、配位等结晶化学条件不同而相互制约有关。
（7）离子极化：粘度↓ 极化使离子变形，共价键成分增加，减弱Si－O键力。温度一定时，引入等量的具 有 18电子层结构的二价副族元素离子 Zn2+、Cd2+、Pb2+等较引入含8电子层结构的 碱土金属离子更能降低系统的粘度，即当粘度一定时，系统对应温度更低。 η＝1012Pa·s时18Na2O·12RO·70SiO2玻璃对应温度 8电子结构 T(℃) 第四周期 第五周期 第六周期 CaO SrO BaO 533 511 482 18电子结构 T(℃) ZnO CdO PbO 513 487 422
3. 硼酸盐熔体随碱含量减少，表面张力温度系数dσ/dT由负逐 渐接近零值，并有可能出现正值。 【原因】温度升高：熔体中 各组分活动能力增强，破坏熔体表面 [BO3] 平面基团的整齐排 列，使表面张力增大。
2．表面张力－组成关系
结构类型相同的离子晶体，晶格能越大，则熔体表面张力越
大；单位晶胞边长越小，则熔体表面张力越大。
1．粘度－温度关系
（1） 弗仑格尔公式 ф＝A1ｅ－△u/kT η＝1/ф＝A2ｅ△u/kT logη＝A＋B/T 式中 △u——质点粘滞活化能； K——波尔兹曼常数； T——绝对温标； A1 、 A2 、 A——与熔体组成有关的常数。
【注意】该公式假定粘滞活化能是 与温度无关的常数，则只能应用于 简单的不缔合的液体或在一定温度 范围内缔合度不变的液体。对于硅 酸盐熔体在较大温度范围时，斜率 会发生变化，因而在较大温度范围 内以上公式不适用。
第四章 非晶态结构与性质
第四章非晶态结构与性质【例4-1】一种用于制造灯泡的苏打－石灰－石英玻璃的退火点是514℃，软化点是696℃，计算这种玻璃的熔融范围和工作范围。
【解】按公式退火点：514＋273＝787K时粘度η＝1012Pa·s软化点：696＋273＝969K时粘度η＝4.5×106Pa·s，则：解之：△E＝429 kJ/mol，得：Pa·s工作温度范围粘度一般为103～107 Pa·s，由于当η＝103Pa·s时，℃当η＝107Pa·s时，℃所以工作温度范围是682~877℃熔融范围粘度一般是10~100Pa·s当η＝10Pa·s时，℃当η＝50Pa·s时，4℃所以熔融温度范围是940~1009℃【例4-2】已知石英玻璃的密度为2.3g/cm’，假定玻璃中原子尺寸与晶体SiO2相同。
试计算玻璃原子堆积系数（APC）是多少？【解】设在体积为1nm3内SiO2原子数为n，则密度按题意ρ＝2. 3g/cm3＝2.3×10－21g/nm3，SiO2相对分子质量M＝60.02g代入上式求得n：个/nm3在1nm中SiO2所占体积则：【例4-3】正硅酸铅玻璃密度为7.36g/cm3，求这个玻璃中氧的密度为若干？试把它与熔融石英（密度为2.2g/cm3）中的氧密度比较，试指出铅离子所在位置。
【解】正硅酸铅PbSiO3的相对分子质量为GM＝207.2＋28＋16×3＝283.2在1cm3中PbSiO3的个数为：个/cm3在PbSiO3玻璃中氧的密度为：g/cm3同样求得石英玻璃中SiO2的个数n2和氧的密度为ρ2：个/cm3，g/cm3显然ρ1＞ρ2，即PbSiO3玻璃中氧的密度高于石英玻璃SiO2中氧的密度。
因而PbSiO3玻璃中Pb2＋作为网络改变离子而统计均匀分布在Si－O形成的网络骨架空隙中。
【例4-4】一种玻璃的组成为80wt％SiO2和20wt％Na2O，试计算其非桥氧百分数？【解】将玻璃组成由质量百分比换算成摩尔百分比，如下表所示：wt％mol数mol％SiO280 1.33 80.6Na2O 20 0.32 19.4，，非桥氧％＝【例4-5】有两种不同配比的玻璃，其组成如下，请用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？序号Na2Owt％Al2O3wt％SiO2wt％1 10 20 702 20 10 70【解】将玻璃组成由质量百分比换算成摩尔百分比，如下表所示：NoNa2O Al2O3SiO2Y wt％mol％wt％mol％wt％mol％1 10 10.6 20 12.9 70 76.5 2.722 20 20.4 10 6.2 70 73.4 3.66 对1＃玻璃：， Al3＋被视为网络改变离子，，，对2＃玻璃：， Al3＋作为网络形成离子，，，即：1＃玻璃Y1<玻璃Y2，在高温下1＃粘度<2＃粘度。
第4章习题及答案 无机材料科学基础
第四章非晶态结构与性质4-3试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。
它们的结构有什么不同？解：利用X射线检测。
晶体SiO2——质点在三维空间做有规律的排列，各向异性。
SiO2熔体——内部结构为架状，近程有序，远程无序。
SiO2玻璃——各向同性。
硅胶——疏松多孔。
4-4影响熔体粘度的因素有哪些？试分析一价碱金属氧化物降低硅酸盐熔体粘度的原因。
解：（1）影响熔体粘度的主要因素：温度和熔体的组成。
碱性氧化物含量增加，剧烈降低粘度。
随温度降低，熔体粘度按指数关系递增。
（2）通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度。
这些正离子由于电荷少、半径大、和O2－的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。
4-5熔体粘度在727℃时是107Pa·s，在1156℃时是103 Pa·s，在什么温度下它是106 Pa·s？解：根据727℃时，η=107Pa·s，由公式得：（1）1156℃时，η=103 Pa·s，由公式得：（2）联立（1），（2）式解得∴A=-6.32，B=13324当η=106 Pa·s时，解得t =808.5℃。
4-14影响玻璃形成过程中的动力学因素是什么？结晶化学因素是什么？试简要叙述之。
解：影响玻璃形成的关键是熔体的冷却速率，熔体是析晶还是形成玻璃与过冷度、粘度、成核速率、晶体生长速率有关。
玻璃形成的结晶化学因素有：复合阴离子团大小与排列方式，键强，键型。
4-16有两种玻璃其组成（mol％）如下表，试计算玻璃的结构参数，并比较两种玻璃的粘度在高温下何者大？解：1号：Z=4，Al3+被视为网络形成离子X1=2R-Z=0.5，Y1=4-0.5=3.52号：Z=4，Al3+被视为网络改变离子X2=2R-Z=1.5，Y2=4-1.5=2.5Y1>Y2 高温下1号玻璃的粘度大。
无机非金属材料的非晶体结构课件
非晶体结构
非晶体结构是指原子或分子在三维 空间中没有长程有序的结构。
玻璃态
玻璃态是指物质在高温下熔融后快 速冷却形成的非晶体状态，具有短 程有序的结构。
无机非金属材料的非晶体结构类型
玻璃相
玻璃相是一种常见的无机非金属 材料的非晶体结构类型，由硅酸 盐、硼酸盐等组成，具有短程有
序的结构。
合材料等。
晶体和非晶体在传感器、电池和 太阳能电池等领域也具有不同的
应用前景。
晶体在药物载体、生物相容性和 生物医学成像等方面具有独特的 优势，而非晶体在这方面的应用
较少。
05 无机非金属材料的非晶体结构制备方法
CHAPTER
气相沉积法
物理气相沉积(PVD)
包括真空蒸发、溅射、离子束沉积等子方法。
复合材料制备
碳纤维增强树脂基复合材料
通过将碳纤维与非晶体结构的树脂基体进行复合，可以获得具有优异力学性能和耐腐蚀性的复合材料，广泛应用 于制造飞机、汽车和体育器材等。
玻璃纤维增强塑料复合材料
通过将玻璃纤维与非晶体结构的塑料基体进行复合，可以获得具有高强度、高韧性和耐冲击等特点的复合材料， 广泛应用于制造电子产品、汽车和建筑材料等。
化学合成法
定义
利用化学反应在溶液中合成非晶体结构材料。
特点
反应条件温和，易于实现工业化生产；可通过调节反应物浓度、溶剂种类、反 应温度等参数控制产品的结构和性能。
06 无机非金属材料的非晶体结构应用
CHAPTER
玻璃制造
玻璃纤维增强材料
通过将玻璃加热至高温熔融状态，然后迅速冷却，可以获得 具有非晶体结构的玻璃纤维增强材料。这种材料具有高强度 、高弹性模量和耐腐蚀性等特点，广泛用于航空航天、汽车 和建筑等领域。
沈阳化工大学无机材料科学基础--4-1 熔体的结构与性质
Ba2＋ > Pb2＋ > Sr2＋ > Ca2＋ > Mg2＋ > Be2＋
（3）混合碱效应
当一种碱金属氧化物被另一种置换时，电阻率不随 置换量起直线变化，当两种R2O摩尔数接近相等时，电 阻率达最大值。
无机材料科学基础
混合碱效应
无机材料科学基础
第四章 非晶态结构与性质
物质的三种聚集状态：固、液、气
晶 固
熔 融 状 态
体 玻璃 高 聚 体：如橡胶、沥青、 树脂…
体 非晶体
熔
体
无机材料科学基础
本章内容：
熔体的结构
熔体的性质
玻璃的形成
玻璃的结构 典型玻璃结构类型
无机材料科学基础
§4.1 熔体的结构 —— 聚合物理论
无机材料科学基础
离子极化对粘度的影响： Zn2＋、Cd2＋、Pb2＋等18电子构层的离子具有 较低的粘度。 R2＋对η降低次序为： Pb2＋ > Ba2＋ > Cd2＋ > Zn2＋ > Ca2＋ > Mg2＋ 注：CaO 的作用
在低温时，η
在高温下，含量 < 10～12％时， η 含量 > 10～12％时， η
无机材料科学基础
无机材料科学基础
（3）RO 的影响
一方面：使硅氧负离子团解聚，粘度降低； 另一方面：夺取硅氧负离子团中的Ｏ2-来包围自己，
导致硅氧负离子团聚合。
综合这两个相反效应：
Ｒ2+降低粘度的次序是：Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ｍg2+；
系统粘度次序为：Ba2+<Sr2+<Ca2+<Ｍg2+ 。
第4章 非晶态结构与性质(5)-玻璃结构理论
第4章 非晶态结构与性质4.1 熔体的结构4.2 熔体的性质4.3 玻璃的通性和玻璃的转变4.4 玻璃的形成4.5 玻璃结构理论第4章非晶态结构与性质——4.5 玻璃结构理论4.5 玻璃结构理论一、微晶学说二、无规则网络学说三、两大学说的比较与发展第4章非晶态结构与性质——4.5 玻璃结构理论一、微晶学说前苏联学者列别捷夫（A．A．Лебедев）1921年提出实验依据�折射率-温度曲线�钠硅双组分玻璃的X射线散射强度曲线�红外反射光谱第4章非晶态结构与性质——4.5 玻璃结构理论第4章 非晶态结构与性质——4.5 玻璃结构理论硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线200400300100500100200-200-100Δn ×105T(℃)第4章 非晶态结构与性质——4.5 玻璃结构理论SiO 2含量76.4%的钠硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线200300100-200-100Δn ×107T (℃)β γα βα β鳞石英（160 ℃）鳞石英（117 ℃）方石英（268 ℃）第4章 非晶态结构与性质——4.5 玻璃结构理论27Na 2O ·73SiO 2玻璃的X 射线散射强度曲线1－未加热；2－在618℃保温1h3－在800 ℃保温10min 和670 ℃保温20h150100 50 0 15010050 0 250 200 150 100 50 00.10.20.30.40.5sin θλI 1325－同上，析晶玻璃，620℃保温6h4－同上，连续薄雾析晶，620℃保温3h3－同上，有间断薄雾析晶，620℃保温3h2－玻璃表层部分，620℃保温1h1－原始玻璃33.3Na2O·66.7SiO2玻璃的反射光谱第4章非晶态结构与性质——4.5 玻璃结构理论学说要点：�玻璃结构由无数“微晶”分散在无定形介质中构成；�“微晶”化学性质和数量取决于玻璃化学组成，可以是独立原子团或一定组成化合物和固溶体等，与该玻璃物系的相平衡有关；�“微晶” 是晶格极度变形的微小有序区域，“微晶”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；�“微晶”部分逐步过渡到无定形部分，两者之间无明显界线。
4 《材料科学基础》第四章 非晶态结构
了解
一、熔体形成过程 (以Na2O—SiO2熔体为例) 石英的分化
低聚物的缩聚
Onb
Ob
初期：主要是石英颗粒的分化； 中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；
后期：在一定温度(高温)和一定时间(足够长)下 达到聚合 解聚平衡。
石英分化过程示意图
[SiO4]Na4+ [SiO4]Na4 = [Si2O7]Na6+Na2O [SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 =[Si3O10]Na8+ Na2O
1 2 1 2
由非熔融法形成玻璃的物质
原始物质 固体 (结晶) 形成原因 剪切应力 放射线照射 形成络合物 获得方法 冲击波 磨 碎 高速中子线 a 粒子线 金属醇盐 水解 真空蒸发 沉积 气 升 华 阴极飞溅和 氧化反应 气相反应 气相反应 体 电 解 辉光放电 实 例
石英、长石等晶体，通过爆炸的冲击波而非晶化 晶体通过磨碎，粒子表面层逐渐非晶化 石英晶体经高速中子线或 a 粒子线的照射后转变为非晶 体石英 Si、B、P、Al、Na、K 等醇盐酒精溶液加水分解得到胶 体，加热形成单组分或多组分氧化物玻璃 在低温基板上用蒸发沉积形成非晶质薄膜，如 Bi、Si、 Ge、B、M gO、Al2O 3、TiO 2、SiC 等化合物 在低压氧化气氛中，把金属或合金做成阴极，飞溅在基 极上形成非晶态氧化物薄膜，有 SiO 2、PbO－TeO 2、Pb －SiO2 系统薄膜等 SiCl4 水解或 SiH 4 氧化形成 SiO 2 玻璃。在真空中加热 B(OC2H 3)3 到 700℃～900℃形成 B2O 3 玻璃 利用辉光放电形成原子态氧和低压中金属有机化合物 分解，在基极上形成非晶态氧化物薄膜，如 Si(OC2H 5)4 →SiO 2 及其它例子 利用电介质溶液的电解反应，在阴极上析出非晶质氧化 物，如 Ta2O 3、Al2O 3、ZrO 2、Nb2O 3 等
第4章习题及答案_无机材料科学基础
第四章非晶态结构与性质4-1名词解释熔体与玻璃体分化（解聚）与缩聚网络形成体网络中间体网络改变体桥与非桥氧硼反常现象单键强度晶子学说与无规则网络学说4-2试简述硅酸盐熔体聚合物结构形成的过程和结构特点。
4-3试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。
它们的结构有什么不同？4-4 试述石英晶体、石英熔体、Na2O·2SiO2熔体结构和性质上的区别。
4-5影响熔体粘度的因素有哪些？试分析一价碱金属氧化物降低硅酸盐熔体粘度的原因。
4-6熔体粘度在727℃时是107Pa·s，在1156℃时是103 Pa·s，在什么温度下它是106 Pa·s？（用lnη＝A＋B/T解之）4-7 SiO2熔体的粘度在1000℃时为1014 Pa·s，在1400℃时为107 Pa·s。
SiO2玻璃粘滞流动的活化能是多少？上述数据为恒压下取得，若在恒容下获得，你认为活化能会改变吗？为什么？4-8一种熔体在1300℃的粘度是310 Pa·s，在800℃是107 Pa·s，在1050℃时其粘度为多少？在此温度下急冷能否形成玻璃？4-9试用logη＝A＋B/（T－T0）方程式，绘出下列两种熔体在1350~500℃间的粘度曲线（logη~1/T）。
两种熔体常数如下：4-10派来克斯（Pyrex）玻璃的粘度在1400℃时是109 Pa·s，在840℃是1013Pa·s。
请回答：（1）粘性流动活化能是多少？（2）为了易于成形，玻璃达到105Pa·s的粘度时约要多高的温度？4-11一种玻璃的工作范围是870℃（η＝106Pa·s）至1300℃（η＝102.5Pa·s），估计它的退火点（η＝1012Pa·s）？4-12一种用于密封照明灯的硼硅酸盐玻璃，它的退火点是544℃，软化点是780℃。
第4章习题及答案_无机材料科学基础
第四章非晶态结构与性质4-1名词解释熔体与玻璃体分化（解聚）与缩聚网络形成体网络中间体网络改变体桥与非桥氧硼反常现象单键强度晶子学说与无规则网络学说4-2试简述硅酸盐熔体聚合物结构形成的过程和结构特点。
4-3试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。
它们的结构有什么不同？4-4 试述石英晶体、石英熔体、Na2O·2SiO2熔体结构和性质上的区别。
4-5影响熔体粘度的因素有哪些？试分析一价碱金属氧化物降低硅酸盐熔体粘度的原因。
4-6熔体粘度在727℃时是107Pa·s，在1156℃时是103 Pa·s，在什么温度下它是106 Pa·s？（用lnη＝A＋B/T解之）4-7 SiO2熔体的粘度在1000℃时为1014 Pa·s，在1400℃时为107 Pa·s。
SiO2玻璃粘滞流动的活化能是多少？上述数据为恒压下取得，若在恒容下获得，你认为活化能会改变吗？为什么？4-8一种熔体在1300℃的粘度是310 Pa·s，在800℃是107 Pa·s，在1050℃时其粘度为多少？在此温度下急冷能否形成玻璃？4-9试用logη＝A＋B/（T－T0）方程式，绘出下列两种熔体在1350~500℃间的粘度曲线（logη~1/T）。
两种熔体常数如下：4-10派来克斯（Pyrex）玻璃的粘度在1400℃时是109 Pa·s，在840℃是1013Pa·s。
请回答：（1）粘性流动活化能是多少？（2）为了易于成形，玻璃达到105Pa·s的粘度时约要多高的温度？4-11一种玻璃的工作范围是870℃（η＝106Pa·s）至1300℃（η＝102.5Pa·s），估计它的退火点（η＝1012Pa·s）？4-12一种用于密封照明灯的硼硅酸盐玻璃，它的退火点是544℃，软化点是780℃。
4--非晶态结构与性质
不同熔体的表面张力σ(10-3N/m)
熔体 H2O NaCl B2O3 P2O5 PbO Na2O Li2O Al2O3 ZrO2 GeO2 温度（℃） 25 1080 900 1000 1000 1300 1300 2150 1300 1300 1150 σ 72 95 80 60 128 290 450 550 380 350 250 熔体 SiO2 FeO 钠钙硅酸盐熔体 （Na2O∶CaO∶SiO2 ＝16∶10∶74） 钠硼硅酸盐熔体 （Na2O∶B2O3∶SiO2 ＝20∶10∶70） 瓷器中玻璃相 瓷釉 温度 （℃） 1800 1300 1420 1000 σ 307 290 585 316
10 0
Si
η（P）
8 0 6 0 4 0 2 0 0
Mg Zn Ni Ca Ca Sr Ba Mn Cu Pb Cd
1.00 1.50
0.50
高价金属氧化物
这些阳离子电荷多，离子半径小，倾向与 形成复杂巨大的聚合离子团，增大粘度
阳离子配位数
硼反常现象：B3+ 少的时候，O2-相 对多，以[BO4]形 式存在，结构紧 密粘度增加，随 着B3+的增加， O2-相对少了，以 [BO3]形式存在， 结构疏松粘度下 降
可从成形粘度范 η≈103~107Pa· s）所对应 的温度范围（例如图 t1t4>t2t3）推知玻璃料性 的长短。所谓料性是指玻 璃随温度变化时粘度的变 化速率。在相同粘度变化 范围内，所对应的温度变 化范围大，则称为料性长， 也称为长性玻璃或慢凝玻 璃，如硼硅酸盐玻璃；若 在相同粘度变化范围内， 所对应的温度变化范围小， 则称为料性短，也称为短 性玻璃或快凝玻璃，如铝 硅酸盐玻璃
无机材料科学基础 电子讲稿—中南大学
绪论一、课程意义在人民的日常生活中，在基本建设工程中，在各种工业生产中，在现代国防和现代科学技术中，无机材料都有着各式各样的用途，其用量之大居于所有人造材料首位。
因此在无机材料的生产过程中，如何合理地使用原材料，提高产品质量，改善产品性能，缩短生产周期，减少能源消耗，降低生产成本，对于提高人民生活水平和促进国民经济和科学技术发展，具有十分重要的意义。
不言而喻，要解决上述问题，必须深入研究各种无机材料制备和生产过程中的内在物理化学变化规律，用现代科学理论来指导生产实际活动。
无机材料是一门高温化学工业，其生产过程包括多种物理化学变化，所以说，无机材料的发展，依赖于物理化学知识的丰富。
二、课程形成、地位及内容1．形成：《物理化学》→ 《硅酸盐物理化学》→ 《无机材料物理化学》→ 《无机材料科学基础》2．地位：《物理化学》、《结晶化学》→ 《无机材料物理化学》→ 《无机材料工艺学》《硅酸盐物理化学》是在《物理化学》原理的基础上总结了硅酸盐工业生产的共性规律而形成，是硅酸盐材料科学的重要基础理论部分。
近二十年来，技术革新的浪潮席卷全世界，作为技术革新支柱的新材料也飞速发展，在传统硅酸盐材料基础上发展出各种结构和功能材料，其成分已远远超出硅酸盐范畴，总称为无机非金属材料。
与此相应，作为基础理论的《硅酸盐物理化学》也有了蓬勃发展。
除《物理化学》原理以外，《固体物理》、《结构化学》、《结晶化学》等的理论不断渗透进来，涉及的范围日益广泛，理论日益深化，从而改名为《无机材料科学基础》。
所以说《无机材料科学基础》是从无机材料领域内的各种材料制品的工艺技术实践中总结出来的共性规律而形成的。
这门课程把基础科学理论，如《物理化学》、《固体物理》、《结构化学》、《结晶化学》中的基本理论，具体应用到无机材料的制备工艺和性能研究中，用理论来阐明无机材料形成过程的本质，阐述如何应用基础理论来解决生产实际问题，为生产、研究和开发新材料提供理论依据。
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第4章非晶态结构与性质一、名词解释1．熔体与玻璃体：熔体即具有高熔点的物质的液体。
熔体快速冷却形成玻璃体。
2．聚合与解聚：聚合：各种低聚物相互作用形成高聚物解聚：高聚物分化成各种低聚物3．晶子学说与无规则网络学说：晶子学说（有序、对称、具有周期性的网络结构）：1硅酸盐玻璃中含有无数的晶子2晶子的互相组成取决于玻璃的化学组成3晶子不同于一般微晶，而是带有晶体变形的有序区域，在晶子中心质点排列较有规律，远离中心则变形程度增大4晶子分散于无定形物质中，两者没有明显界面无规则网络学说（无序不对称不具有周期性的网络结构）1形成玻璃态的物质与晶体结构相类似，形成三维的空间网格结构2这种网络是离子多面体通过氧桥相连进而向三维空间规则4．网络形成体与网络变性体：网络形成体：能够单独形成玻璃的氧化物网络变性体：不能单独形成玻璃的氧化物5．桥氧与非桥氧：桥氧：玻璃网络中作为两个成网多面体所共有顶角的氧非桥氧：玻璃网络中只与一个成网多面体相连的氧二、填空与选择1.玻璃的通性为：各向同性、介稳性、由熔融态向玻璃态转化是可逆与渐变的，无固定熔点、由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度的变化连续性和物理化学性质随成分变化的连续性。
2．氧化物的键强是形成玻璃的重要条件。
根据单键强度的大小可把氧化物中的正离子分为三类：网络形成体、网络中间体和网络改变体；其单键强度数值范围分别为单键强度＞335KJ/mol、单键强度介于250~335KJ/mol 和单键强度＜250~335KJ/mol。
3．聚合物的形成可分为三个阶段，初期：石英颗粒的分化；中期：缩聚与变形；后期：在一定时间内分化与缩聚达到平衡。
4．熔体结构的特点是：近程有序、远程无序。
5．熔体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态，在冷却的过程中可以出现结晶化、玻璃化和分相三种不同的相变过程。
6．在玻璃性质随温度变化的曲线上有二个特征温度Tg（脆性温度）和Tf （软化温度），与这二个特征温度相对应的粘度分别为1012Pa·s和108Pa·s。
7．在SiO2玻璃中加入Na2O后，析晶能力将A，玻璃形成能力将B。
（A 增强 B减弱 C不变）（在熔点粘度越大，越不容易析晶，容易形成玻璃）8．能单独形成玻璃的氧化物（网络形成体），其单键强度为B；不能单独形成玻璃的氧化物（网络变性体），其单键强度为A。
（A 小于250KJ/mol；B 大于335KJ/mol；C 250～335KJ/mol ）9．当温度不变时，硅酸盐熔体中的聚合物种类、数量与熔体组成（O/Si 比）有关。
O/Si比值大，表示碱性氧化物含量高，这时熔体中的B。
（A 高聚体数量增多；B 高聚体数量减少；C 高聚体数量多于低聚体；D 高聚体数量少于低聚体）10．按照在形成氧化物玻璃中的作用，下列氧化物网络变体（单键强度＜250）有Na2O、CaO、K2O、BaO，中间体有Al2O3，网络形成体（单键强度＞335）有：SiO2、B2O3、P2O5。
（SiO2、Na2O、B2O3、CaO、Al2O3、P2O5、K2O、BaO ）三、简述硅酸盐熔体聚合物结构形成的过程和结构特点。
初期：主要是石英（或硅酸盐）的分化；中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；后期：在一定温度（高温）和一定时间（足够长）下达到缩聚、分化平衡。
结构特点：近程有序，远程无序四、试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。
它们的结构有什么不同？可以通过X射线衍射的方法鉴别晶体SiO2衍射强度时强时弱SiO2玻璃和SiO2熔体呈现宽阔的衍射峰，而熔体的强度较玻璃强硅胶：具有小角度散射的衍射峰五、在SiO2熔体中，随Na2O加入量的不同，粘度将如何变化，为什么？ CaO、MgO、Al2O3、B2O3与SiO2对熔体的粘度又有何影响，为什么？1、随着Na2O的增加；在Na2O含量少的时候，提供游离氧使硅氧比上升，粘度下降，由于离子半径小，反极化作用强，下降速率快；在Na2O含量多的时候，提供游离氧使硅氧比上升，粘度下降，由于O2-含量高，离子半径小的具有较大的作用力矩，下降速率慢；2、对于MgO；即为RO；能够提供O2-，使硅氧比上升，粘度下降，由于离子势较大，使粘度上升，但上升量不及下降量，故MgO能使粘度下降，但并非为迅速下降3、、B2O3在含量低的时候增加含量，粘度上升，原因在于形成了[BO4]；含量较高的时候，增加含量，粘度下降，原因在于形成[BO3]。
4、加入SiO2使硅氧比下降，粘度上升。
5、加入CaO，低温增加粘度，高温时含量＞10~12%增加粘度，＜10~12时降低粘度6、Al2O3能够使粘度上升六、一种熔体在1300℃的粘度是3100dPa·s，在800℃是108dPa·s，在1050℃时其粘度为多少？在此温度下急冷能否形成玻璃？七、简述晶子学说与无规则网络学说的主要内容，并比较两种学说在解释玻璃结构上的相同点和不同点。
晶子学说（有序对称有周期性重复结构） 1）硅酸盐玻璃中存在无数“晶子”；2）“晶子”的化学性质取决于玻璃的化学组成；3）“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，在“晶子”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大； 4）“晶子”分散在无定形介质中，两者无明显界线，逐渐过渡 无规则网络学说（无序不对称无周期性重复结构）(1)形成玻璃态的物质与相应的晶体结构类似，形成连续的三维空间网络结构；(2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的；相同点：玻璃的结构是近程有序、远程无序的。
八、根据玻璃形成条件，对下列几种物质形成玻璃的难易程度进行排序，并说明理由。
SiO 2、Na 2O·SiO 2、Na 2O·2SiO 2、NaCl X:非桥氧 Y ：桥氧 Z ：配位数 R ：硅氧比可以形成玻璃η介于ηη；；；η734-810~10 a.S 21877615.1323150006lg 6;150001034.51073.1581573.153.51073.15lg101573.15lg3100lg P A B B BA B A BA B A TBA =+-=-==⨯=+=+=+=+=+=Y 值 < 2，硅酸盐玻璃不能构成三维网络，即不成玻；Y 值越高，η越大，玻璃形成能力越强；故九、试计算下列玻璃的结构参数与非桥氧分数：（a ）Na 2O ·SiO 2；（b ）Na 2O ·CaO ·Al 2O 3·2SiO 2；（c ）Na 2O ·1/3Al 2O 3·2SiO 2；（d ）10mol ％Na 2O ·18mol%CaO ·72mol ％SiO 2；（e ）13wt ％Na 2O·13wt %CaO·74wt ％SiO 2。
（a ）（b)(C) （d ）（e ）非桥氧分数A=X/（X+0.5Y ）;Aa=67%；Ab=22%;Ac=22%;Ad=33%;Ae=31%45.02;4i 2===+=+==X Y R Y X Z Y X R Z O S ；225.03;4i ·Na 22===+=+==X Y R Y X Z Y X R Z O S O ；135.05.2;4i 2Na 22===+=+==X Y R Y X Z Y X R Z O S O ；。
l a i Na i 2Na i 22222C N O S O O S O O S ＞。
＞。
＞2215.0313;4i a 22===-====∙X Y R Z Y R Z O S O N ；5.05.375.15.025.2224311;412O Al CaOO Na 2SiO O Al CaO O Na 3222322===-==++++===∙∙∙∙X Y R Z Y R Z ；；即网络形成体＞5.05.375.15.025.22411;431/31O Al O Na 2SiOO 1/3Al O Na 23222322===-==+++===∙∙X Y R Z Y R Z ；；即网络形成体＞8.02.361.15.039.2722721810;4SiO2％72mol 18mol%CaO O Na ％10mol 2===-==⨯++==∙∙X Y R Z Y R Z ；0.7228.3 1.645.0 2.3673.7273.713.812.6;473.7%SiO 13.8%CaO O 12.6%Na 73.7%mol%13.8%mol%12.6%mol% 1.23n 0.23n 0.21n 60M 56M 62M SiO ％74wt 13wt%CaO O Na ％13wt 22SiO CaO O Na SiO CaO O Na SiO CaO O Na 22222222===-==⨯++==∙∙=========∙∙X Y R Z Y R Z ；；；；；；；）（）（）（）（）（）（）（）（）（试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？Y 越大，则粘度越大，即1粘度大0.0469.398.15.002.284.327.2284.335.72.8;417.58.2O Al O Na 84.3%SiO O 7.5%Al O 8.2%Na 84.3%mol%7.5%mol%8.2%mol% 1.33n 0.118n 0.129n 60M 102M 62M SiO ％80wt O 12wt%Al O Na ％8wt 3222322SiO CaO O Na SiO O Al O Na SiO O Al O Na 23222223222322===-==+⨯⨯+⨯+===∙∙=========∙∙X Y R Z Y R Z ；；即网络形成体＞；；；；；；）（）（）（）（）（）（）（）（）（16.084.392.15.008.28329.423839.41.12;414.912.1O Al O Na %SiO 38O %Al 9.4O %Na 1.21%38mol%%9.4mol%%1.21mol% 1.33n 0.078n 0.194n 60M 102M 62M SiO ％80wt O 8wt%Al O Na ％12wt 3222322SiO CaO O Na SiO O Al O Na SiO O Al O Na 23222223222322===-==+⨯⨯+⨯+===∙∙=========∙∙X Y R Z Y R Z ；；即网络形成体＞；；；；；；）（）（）（）（）（）（）（）（）（。