腐蚀第四章
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材料腐蚀理论 第四章 金属的钝化(共65张PPT)
Cl-含量增加 lgi
Cl-浓度对不锈钢阳极极化曲线的影响
点蚀电位：在含Cl-介质中金属钝态开始提前破坏的电位
Cl-浓度愈高，点蚀电位愈负，愈发生点蚀
• Cl-对钝化膜的破坏原因
• 成相膜理论认为 • Cl-半径小，穿透能力强，比其他离子更易透过薄膜中的小
孔或缺陷，与金属作用生成可溶性化合物
• 吸附理论认为
ip、 imax
金属在整个阳极过程中，由于电极电位所处范围不同，电极反 响不同，腐蚀速度也不一样
3、佛莱德电位
对于因采用阳极极化法使金属处于钝态的金属来讲，当中断阳极电
流后不久，金属的钝态便会受到破坏，亦即属自动活化了。
佛莱德电位
钝态 金属 电
位变 化 曲
线
• 电极电位开始迅速从正值往负值变化，然后在一小 段时间(几
f
Ep
t
e
IV
d
c
III
Ep
a
b II
p
I ip
易钝化金属在氧化能力不同的介质中 钝化行为示意图
• 阳极钝化曲线
• 随介质氧化性和浓度的不同，氧化剂在 金属上复原时的阴极极化曲线
• 四种情况
• 线I：氧化剂的氧化性很弱，阴、阳 极极化曲线有交点a，位于活化区， 不能进入钝态
• 线II：氧化性较弱或氧化剂浓度不高， 极化曲线有3交点，
钝化行为示意图
– 线III：代表中等浓度的氧化 剂，曲线有一个交点e，位于 稳定钝化区。所以，只要将 金属浸入介质，自然与介质 作用成钝态
– 线IV：强氧化剂，曲线交点于
过钝化区。钝化膜被溶解
三、金属钝化理论
• 到目前还没有完整的理论来解释钝化现象 • 能解释局部实验事实的钝化理论有
过程装备腐蚀与防护课件-第四章
镍在铁的基体中的耐蚀性不是钝化作用，而是使合金的热力学稳定性提高 在氧化性介质和还原性介质中均有效 优势：
与铬配合加入铁中获得不锈钢；
综合了铬镍的优势，耐氧化性介质腐蚀也耐还原性介质腐蚀； 形成奥氏体，具有良好的热加工性、冷变形能力、可焊性、良好的低温韧
性。
不利之处：增加不锈钢的晶间腐蚀倾向
加入Cu, Mg,Mn等使铝强化，提高纯铝的强度
耐蚀铝合金主要有Al-Mn, Al-Mn-Mg, Al-Mg-Si, Al-Mg
4. 2
常用结构材料的耐蚀性能
3、钛及钛合金
氧化性介质；沸水和过热蒸汽；沸腾铬酸、浓硝酸、浓硝酸的 混酸、高温高浓度的硝酸 在中性和弱酸性氯化物溶液中有良好的耐蚀性 在含有少量氧化剂或添加高价重金属离子，或与铂、钯等相接 触，抑制钛的腐蚀（可以促使阳极钝化） 在稀碱溶液中耐蚀 在一定条件下，发生激烈的发火反应； 主要品种有：Ti-Pd, Ti-Ni, Ti-Mo, Ti-Ni-Mo合金 容易发生氢脆情况 应力腐蚀破裂
4. 2
常用结构材料的耐蚀性能
1、依靠钝化获得耐蚀能力的金属
主要有不锈钢、铝及铝合金、钛及钛合金、硅铸铁等
（1）18-8不锈钢（Cr18%, Ni8%-9% ;n=2)
在空气、水、中性溶液和各种氧化性介质中十分稳定
在酸性介质中（氧化性酸或非氧化性酸，以及氧化性
的强弱有关）
不锈钢设备的腐蚀多是局部腐蚀破坏：
（2）铅与铅合金
常用来制作输送硫酸的泵、管和阀等 *不用用于食品和医药中（千万分之一）
4. 2
常用结构材料的耐蚀性能
3、依靠自身热力学稳定而耐蚀的金属：
第四章电化学腐蚀反应动力学详解
面的因素：
a）腐蚀的驱动力——腐蚀电池的起始电势差 0,C 0, A
b）腐蚀的阻力——阴、阳极的极化率 PC 和 PA ，以及欧姆电阻 R
三项阻力中任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起 控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制 速度。
欧姆电势降与阴极（或阳极）极化曲线加和起来，如图中的 0,C A线， 然后与阳极极化曲线 0,AS 相交于A点，则点A对应的电流I1就是这
种情况下的腐蚀电流。
0,C 0,A C A I1R I1PC I1PA I1R
I1
0,C
PC
0,A
PA R
即
I corr
0,C 0,A
PC PA R
则阳极极化 阴极极化
A E Ei Ee （4.1a） c E Ee Ei （4.1b）
对不可逆电极存在一个稳态的电位Es，也使用电极极化一词。这时，极化值 的大小用类似式（4.1）的方程式表示
E Ei Es （4.2）
极化的结果：阴极极化使电极电位负移，阳极极化使电极电位正移。 当电流通过电极时，电极上产生两种相反的作用：
铜不溶于还原性酸，因为铜的平衡电势高于氢的平衡电势，不能形成氢阴极 构成腐蚀电池，但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中，因为氧的平衡电势比铜高， 可构成阴极反应，组成腐蚀电池。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流 较大，而氧少时，氧去极化困难，腐蚀电流较小。见图4.10
铜在非含氧酸中是耐蚀的，但当溶液中含氰化物时，可与铜离子配合形成配 合离子，铜的电势向负方向移动，这样铜就可能溶解在还原酸中。见图4.10
图4.7 氧化性酸对铁的腐蚀
图4.8 金属平衡电极电位对腐蚀电流的影响
图4.9 钢在非氧化酸中的腐蚀极化图
a）腐蚀的驱动力——腐蚀电池的起始电势差 0,C 0, A
b）腐蚀的阻力——阴、阳极的极化率 PC 和 PA ，以及欧姆电阻 R
三项阻力中任意一项都可能明显地超过另两项，在腐蚀过程中对速度起 控制作用，称为控制因素。利用极化图可以非常直观地判断腐蚀的控制 速度。
欧姆电势降与阴极（或阳极）极化曲线加和起来，如图中的 0,C A线， 然后与阳极极化曲线 0,AS 相交于A点，则点A对应的电流I1就是这
种情况下的腐蚀电流。
0,C 0,A C A I1R I1PC I1PA I1R
I1
0,C
PC
0,A
PA R
即
I corr
0,C 0,A
PC PA R
则阳极极化 阴极极化
A E Ei Ee （4.1a） c E Ee Ei （4.1b）
对不可逆电极存在一个稳态的电位Es，也使用电极极化一词。这时，极化值 的大小用类似式（4.1）的方程式表示
E Ei Es （4.2）
极化的结果：阴极极化使电极电位负移，阳极极化使电极电位正移。 当电流通过电极时，电极上产生两种相反的作用：
铜不溶于还原性酸，因为铜的平衡电势高于氢的平衡电势，不能形成氢阴极 构成腐蚀电池，但铜可溶于含氧酸或氧化性酸中，因为氧的平衡电势比铜高， 可构成阴极反应，组成腐蚀电池。酸中含氧量多，氧去极化容易，腐蚀电流 较大，而氧少时，氧去极化困难，腐蚀电流较小。见图4.10
铜在非含氧酸中是耐蚀的，但当溶液中含氰化物时，可与铜离子配合形成配 合离子，铜的电势向负方向移动，这样铜就可能溶解在还原酸中。见图4.10
图4.7 氧化性酸对铁的腐蚀
图4.8 金属平衡电极电位对腐蚀电流的影响
图4.9 钢在非氧化酸中的腐蚀极化图
材料腐蚀与防护 第四章
区域I I ： 湿度增加，金属表面液膜层厚度 也逐渐增加，水膜厚可达几十或几百个水 分子层厚，形成连续电解液层，开始了电 化学腐蚀过程。腐蚀速度急剧增加，---潮大气腐蚀。
区域I I I ： 金属表面水膜层厚度继续增加 到几十微米厚时．进人到湿大气腐蚀区。 由于氧通过水膜扩散到金属表面困难，所 以腐蚀速度有所下降。
氧化性酸的特点是阴极过程主要是氧化剂的还原过程引起金属腐蚀。 但是当氧化性酸浓度超过某一临界值时，促使钝化型金属进入钝态，而 抑制了腐蚀。
1.金属在无机酸溶液中的腐蚀 （1）硫酸
当质量分数超过50％时．随浓度增加，腐蚀急剧下 降．当质量分数超过70％时．碳钢几乎不腐蚀。这是由于钢 表面生成硫酸盐(FeSO 4)保护膜
大了表面液膜层的电导，氯离子本身有很强的侵蚀性，因
而使腐蚀变得更严重。
3
4
尘埃的腐蚀性
4.2 金属在海水中的腐蚀
海洋约占地球表面积的70％．海水是自然界中数量最大 且具有腐蚀性的天然电解质 一：海水腐蚀特点 1 盐类及导电率
海水作为腐蚀性介质，其特点是含多种盐类，盐分中 主要是NaCl。
海水平均电导率为4x10-2 S/cm，远远超过河水和雨水的 电导率。
SO2的腐蚀作用
多数研究认为，SO2的腐蚀作用机制是硫酸盐穴 自催化过 程
外层FeOOH，内层Fe(OH)2和基体表面FeSO4·nH2O的 构成； FeSO4的可溶性，使锈层保护能力下降
五：影响大气腐蚀的因素及防蚀方法 影响大气腐蚀的因素很多，如湿度、大气成分等。
1 湿度
湿度是决定大气腐蚀类型和速度的一个重要因素。
区域IV：当金属表面水膜层变得更厚， 大于1毫米时已相当于全浸在电解液中的 腐蚀情况。腐蚀速度巳基本不变。
区域I I I ： 金属表面水膜层厚度继续增加 到几十微米厚时．进人到湿大气腐蚀区。 由于氧通过水膜扩散到金属表面困难，所 以腐蚀速度有所下降。
氧化性酸的特点是阴极过程主要是氧化剂的还原过程引起金属腐蚀。 但是当氧化性酸浓度超过某一临界值时，促使钝化型金属进入钝态，而 抑制了腐蚀。
1.金属在无机酸溶液中的腐蚀 （1）硫酸
当质量分数超过50％时．随浓度增加，腐蚀急剧下 降．当质量分数超过70％时．碳钢几乎不腐蚀。这是由于钢 表面生成硫酸盐(FeSO 4)保护膜
大了表面液膜层的电导，氯离子本身有很强的侵蚀性，因
而使腐蚀变得更严重。
3
4
尘埃的腐蚀性
4.2 金属在海水中的腐蚀
海洋约占地球表面积的70％．海水是自然界中数量最大 且具有腐蚀性的天然电解质 一：海水腐蚀特点 1 盐类及导电率
海水作为腐蚀性介质，其特点是含多种盐类，盐分中 主要是NaCl。
海水平均电导率为4x10-2 S/cm，远远超过河水和雨水的 电导率。
SO2的腐蚀作用
多数研究认为，SO2的腐蚀作用机制是硫酸盐穴 自催化过 程
外层FeOOH，内层Fe(OH)2和基体表面FeSO4·nH2O的 构成； FeSO4的可溶性，使锈层保护能力下降
五：影响大气腐蚀的因素及防蚀方法 影响大气腐蚀的因素很多，如湿度、大气成分等。
1 湿度
湿度是决定大气腐蚀类型和速度的一个重要因素。
区域IV：当金属表面水膜层变得更厚， 大于1毫米时已相当于全浸在电解液中的 腐蚀情况。腐蚀速度巳基本不变。
[物理]第四章析氢腐蚀与吸氧腐蚀
![[物理]第四章析氢腐蚀与吸氧腐蚀](https://img.taocdn.com/s3/m/77bcf7d2ba4cf7ec4afe04a1b0717fd5360cb2f7.png)
★化当，氧那的么极腐限蚀扩速散度电又流会密减度小id增。大到能使金属钝
★和析氢腐蚀一样，对吸氧腐蚀影响因素的讨论 也只局限在电极反应，而没有涉及腐蚀过程的 产物。如金属氧化物、氢氧化物或更复杂化合 物(如铁锈)。它们在金属表面形成膜，必然对 腐蚀过程造成重大影响。
4、影响吸氧腐蚀的因素
★氧极限扩散电流密度id为：
3、吸氧腐蚀的控制过程及特点
1）如果腐蚀金属在溶液中的电位较正，腐蚀过程 中氧的传递速度又很大，则金属腐蚀速度主要由 氧在电极上的放电速度（吸氧阴极反应速度）决 定，属于活化极化控制。
2）如果腐蚀金属在溶液中的电位非常负，如Zn、 Mn等，阴极过程将由氧去极化（吸氧反应）和 氢离子去极化（析氢反应）两个反应共同组成。
几种钢的氧扩散控制腐蚀速度
钢
的
腐
热处理的影响
蚀
0.39
冷拉,500oC退火
0.39
900oC正火20分
0.39
850oC淬火
各试样在300oC~800oC回火
2Had H2
3）H2分子聚集形成气泡离开电极表面。
由于反应途径和控制步骤不同，其反应动力 学机制就会不同。
如果某一步骤进行得较缓慢，就会使整个氢 去极化反应受到阻滞，由阳极来的电子就会在阴 极积累，使阴极电位向负方向移动，产生一定的 析氢过电位H。
研究表明，第一步是整个电极反应最慢的步 骤。
4、析氢腐蚀的阴极H+ 还原反应的动力学特征
5、析氢腐蚀的影响因素
★溶液方面
1）pH值 溶液pH值对析氢腐蚀速度影响很大，随pH值下降，
腐蚀速度迅速增大。 pH值下降造成两方面的影响。一 方面pH值下降使析氢反应平衡电位Eec正移，腐蚀倾向 增大；另一方面pH值下降又使阴极极化过电位减小， 同样使腐蚀速率增大。
★和析氢腐蚀一样，对吸氧腐蚀影响因素的讨论 也只局限在电极反应，而没有涉及腐蚀过程的 产物。如金属氧化物、氢氧化物或更复杂化合 物(如铁锈)。它们在金属表面形成膜，必然对 腐蚀过程造成重大影响。
4、影响吸氧腐蚀的因素
★氧极限扩散电流密度id为：
3、吸氧腐蚀的控制过程及特点
1）如果腐蚀金属在溶液中的电位较正，腐蚀过程 中氧的传递速度又很大，则金属腐蚀速度主要由 氧在电极上的放电速度（吸氧阴极反应速度）决 定，属于活化极化控制。
2）如果腐蚀金属在溶液中的电位非常负，如Zn、 Mn等，阴极过程将由氧去极化（吸氧反应）和 氢离子去极化（析氢反应）两个反应共同组成。
几种钢的氧扩散控制腐蚀速度
钢
的
腐
热处理的影响
蚀
0.39
冷拉,500oC退火
0.39
900oC正火20分
0.39
850oC淬火
各试样在300oC~800oC回火
2Had H2
3）H2分子聚集形成气泡离开电极表面。
由于反应途径和控制步骤不同，其反应动力 学机制就会不同。
如果某一步骤进行得较缓慢，就会使整个氢 去极化反应受到阻滞，由阳极来的电子就会在阴 极积累，使阴极电位向负方向移动，产生一定的 析氢过电位H。
研究表明，第一步是整个电极反应最慢的步 骤。
4、析氢腐蚀的阴极H+ 还原反应的动力学特征
5、析氢腐蚀的影响因素
★溶液方面
1）pH值 溶液pH值对析氢腐蚀速度影响很大，随pH值下降，
腐蚀速度迅速增大。 pH值下降造成两方面的影响。一 方面pH值下降使析氢反应平衡电位Eec正移，腐蚀倾向 增大；另一方面pH值下降又使阴极极化过电位减小， 同样使腐蚀速率增大。
腐蚀分类
⑵ 溶液中的氧浓度：氧浓度增加，缝外阴极还原更易进行， 缝隙腐蚀加速。
⑶ 腐蚀液流速：分两种情况：当流速增加时，缝外溶液中含 氧量相应增加，缝隙腐蚀增加；另一种情况，对由于沉积 物引起的缝隙腐蚀，当流速加大时，可能把沉积物冲掉， 相应使腐蚀减轻。
⑷ 温度：温度升高增加阴极反应，当 T 大于 80℃ 时溶解氧 减少，腐蚀减轻。
图 4.1 、动电位测量阳极极化曲线模式图
图 4.2 304 不锈钢在含 3.5%NaCl 水溶 液中形成的点蚀坑形貌
图 4.3 点蚀坑的各种剖面形貌（ ASTM G46—76 ）
a) 窄深形 b) 椭圆形 c) 宽浅形 d) 空洞形 e) 底切形 f) 水平形 g) 垂直 形
三、点蚀机理： Hoar 等人提出，点蚀可分为两个阶段， 即成核和发展阶段。容易钝化的金属，由于钝态的局部破 坏，孔蚀现象尤为显著。当介质含有某些活性阴离子（如 Cl －）时，他们首先吸附在金属表面某些点上，然后对其 氧化膜发生破坏作用。在膜受到破坏的地方，成为电偶的 阳极，而其余未被破坏的部分则成阴极，于是就形成活化 —钝化电池。由于阳极面积比阴极面积小得多，阳极电流 密度很大，很快就被腐蚀成为小孔。与此同时，当腐蚀电 流流向小孔周围的阴极，又使这一部分受到保护，继续维 持在钝态，溶液中的 Cl －离子，随着电流的流通，即向小 孔里迁移。这样就使小孔内形成金属氯化物的浓溶液，它 使小孔内继续保持着活化状态，又由于氯化物的水解，小 孔内溶液的酸度增加，使小孔进一步腐蚀，这就是点蚀的 自催化理论。
五、防止点蚀措施：
⑴ 改善介质条件：如降低溶液中 Cl －含量，降低温度。 ⑵ 阴极保护：阴极极化使电位低于 Eb ，最可靠是低于
Ep ，使不锈钢处于稳定钝化区。 ⑶ 对合金表面进行钝化处理，提高材料钝态稳定性。 ⑷ 使用缓蚀剂：封闭系统中使用缓蚀剂最有效，对不锈钢
⑶ 腐蚀液流速：分两种情况：当流速增加时，缝外溶液中含 氧量相应增加，缝隙腐蚀增加；另一种情况，对由于沉积 物引起的缝隙腐蚀，当流速加大时，可能把沉积物冲掉， 相应使腐蚀减轻。
⑷ 温度：温度升高增加阴极反应，当 T 大于 80℃ 时溶解氧 减少，腐蚀减轻。
图 4.1 、动电位测量阳极极化曲线模式图
图 4.2 304 不锈钢在含 3.5%NaCl 水溶 液中形成的点蚀坑形貌
图 4.3 点蚀坑的各种剖面形貌（ ASTM G46—76 ）
a) 窄深形 b) 椭圆形 c) 宽浅形 d) 空洞形 e) 底切形 f) 水平形 g) 垂直 形
三、点蚀机理： Hoar 等人提出，点蚀可分为两个阶段， 即成核和发展阶段。容易钝化的金属，由于钝态的局部破 坏，孔蚀现象尤为显著。当介质含有某些活性阴离子（如 Cl －）时，他们首先吸附在金属表面某些点上，然后对其 氧化膜发生破坏作用。在膜受到破坏的地方，成为电偶的 阳极，而其余未被破坏的部分则成阴极，于是就形成活化 —钝化电池。由于阳极面积比阴极面积小得多，阳极电流 密度很大，很快就被腐蚀成为小孔。与此同时，当腐蚀电 流流向小孔周围的阴极，又使这一部分受到保护，继续维 持在钝态，溶液中的 Cl －离子，随着电流的流通，即向小 孔里迁移。这样就使小孔内形成金属氯化物的浓溶液，它 使小孔内继续保持着活化状态，又由于氯化物的水解，小 孔内溶液的酸度增加，使小孔进一步腐蚀，这就是点蚀的 自催化理论。
五、防止点蚀措施：
⑴ 改善介质条件：如降低溶液中 Cl －含量，降低温度。 ⑵ 阴极保护：阴极极化使电位低于 Eb ，最可靠是低于
Ep ，使不锈钢处于稳定钝化区。 ⑶ 对合金表面进行钝化处理，提高材料钝态稳定性。 ⑷ 使用缓蚀剂：封闭系统中使用缓蚀剂最有效，对不锈钢
材料腐蚀与防护-第四章-电化学腐蚀动力学
• 分类：表观极化曲线和理想极化曲线。 • *理想极化曲线----以单电极反应的平衡电位作为起始 电位的极化曲线。 • *表观极化曲线或实测极化曲线---- 由实验测得的腐蚀 电位与外加电流之间关系曲线。 • • 注意：表观极化曲线的起始电位只能是腐蚀电位而不 是平衡电极电位。
在金属腐蚀与防护研究中，测定金属电极表观极化曲线是 常用的一种研究方法。
第一节 第二节 第三节 第四节
本章主要内容 极化现象 极化 去极化 腐蚀极化图
第一节 极化
• 问题：因为具有很大腐蚀倾向的金属不一定必然对应着高 的腐蚀速度。 如：Al的平衡电极电位很负，从热力学上看它的腐蚀倾向很 大，但在某些介质中铝却比一些腐蚀倾向小的金属更耐蚀 。 • 因此，认识电化学腐蚀动力学规律及其影响，在工程上具 有更现实的意义。
2.2 去极化的方法： • 在溶液中增加去极剂（H+、O2-等）的浓度、升温、搅拌 以及其他降低活化过电压的措施，都将增强阴极去极化作 用； • 在溶液中加入络合物或者沉淀剂，它们会与金属离子形成 难溶的络合物或沉淀物，不仅可以使金属表面附近溶液中 的金属离子浓度降低，并能一定程度地减弱阳极极化作用 。 • 在溶液中升温、搅拌等均会加快金属离子进入溶液的速度 ，从而减弱阳极极化作用。 • 如果在溶液中加入某些活性阴离子，就有可能使已经钝化 的金属重新处于活化状态。
2）确定金属的腐蚀速度 • 利用极化曲线外延法求自腐蚀电流Icorr ，一种电化学技术 确定金属腐蚀速度的方法之一。
3.3 腐蚀速度计算及耐蚀评价
• 1）腐蚀速度计算 • 用腐蚀电池的腐蚀电流表征 • 电化学腐蚀过程严格遵守电当量关系。即一个一价的金属 离子在阳极区进入溶液，必定有一个一价的阴离子在阴极 获得一个电子；一个二价的金属的金属离子在阳极区进入 溶液，也必然有一个二价或两个一价的阴离子或中性分子 在阴极取走两个电子，如此类推。 • 金属溶解的数量与电量的关系遵循法拉第定律，即电极上 溶解（或析出）1mol的物质所需的电量为96500c,因此， 已知腐蚀电流或电流密度就能计算出所溶解（或析出）物 质的数量。
材料腐蚀与防护第四章金属在各种环境中的腐蚀
23
2.大气腐蚀机理 大气腐蚀特点：金属表面处于薄层电解液下的腐蚀过程，符合
电化学腐蚀的一般规律。 （1）大气腐蚀的电化学过程 当金属表面形成连续的电解液薄层时，大气腐蚀的阴极过程主要 是氧去极化。
阴极过程：
阳极过程：
在薄的液膜下，大气腐蚀的阳极过程受到阻滞，因为氧更容 易到达金属表面，生成氧化膜或氧的吸附膜，使阳极处于钝态。
引起材料的破损称为大气腐蚀。 大气腐蚀是常见的一种腐蚀现象。据统计由于大气腐蚀而
损失的金属约占总的腐蚀量的50％以上，因在大气中使用的钢材 量一般超过其生产总量的60％。例如，钢梁、钢轨、各种机械设 备、车辆等都是在大气环境下使用。因此了解和研究大气腐蚀是 非常必要的。 1.大气腐蚀的分类
大气的主要成分不变，只有水分含量随地域、季节、时间 等条件而变化。根据金属表面潮湿度的不同，把大气腐蚀分为三 类：
29
图4-2 抛光钢在不同大气环境中腐 蚀与相对湿度的关系
A-纯净空气 B-有（NH4）SO4颗粒，无SO2
C-仅0.01﹪SO2，没有颗粒 D-（NH4）SO4颗粒+0.01﹪SO2
E-烟粒+0.01﹪SO2
3)被硫酸铵和煤烟粒子污 染的空气加速金属腐蚀。
可见：在污染大气中，低于 临界湿度时，金属表面无水膜， 化学作用引起腐蚀，腐蚀速度很 小；高于临界湿度时，由于水膜 的形成，发生了电化学腐蚀，腐 蚀速度急剧增加。
图4-2 抛光钢在不同大气环境中腐蚀与相对湿 度的关系
A-纯净空气 B-有（NH4）SO4颗粒，无SO2
C-仅0.01﹪SO2，没有颗粒 D-（NH4）SO4颗粒+0.01﹪SO2
E-烟粒+0.01﹪SO2
2)在污染的空气中，空气的 相对湿度低于70％时，即使是长 期暴露，腐蚀速度也是很慢的。 但有SO2存在时，当相对湿度略 高于70％时，腐蚀速度急剧增加。
2.大气腐蚀机理 大气腐蚀特点：金属表面处于薄层电解液下的腐蚀过程，符合
电化学腐蚀的一般规律。 （1）大气腐蚀的电化学过程 当金属表面形成连续的电解液薄层时，大气腐蚀的阴极过程主要 是氧去极化。
阴极过程：
阳极过程：
在薄的液膜下，大气腐蚀的阳极过程受到阻滞，因为氧更容 易到达金属表面，生成氧化膜或氧的吸附膜，使阳极处于钝态。
引起材料的破损称为大气腐蚀。 大气腐蚀是常见的一种腐蚀现象。据统计由于大气腐蚀而
损失的金属约占总的腐蚀量的50％以上，因在大气中使用的钢材 量一般超过其生产总量的60％。例如，钢梁、钢轨、各种机械设 备、车辆等都是在大气环境下使用。因此了解和研究大气腐蚀是 非常必要的。 1.大气腐蚀的分类
大气的主要成分不变，只有水分含量随地域、季节、时间 等条件而变化。根据金属表面潮湿度的不同，把大气腐蚀分为三 类：
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图4-2 抛光钢在不同大气环境中腐 蚀与相对湿度的关系
A-纯净空气 B-有（NH4）SO4颗粒，无SO2
C-仅0.01﹪SO2，没有颗粒 D-（NH4）SO4颗粒+0.01﹪SO2
E-烟粒+0.01﹪SO2
3)被硫酸铵和煤烟粒子污 染的空气加速金属腐蚀。
可见：在污染大气中，低于 临界湿度时，金属表面无水膜， 化学作用引起腐蚀，腐蚀速度很 小；高于临界湿度时，由于水膜 的形成，发生了电化学腐蚀，腐 蚀速度急剧增加。
图4-2 抛光钢在不同大气环境中腐蚀与相对湿 度的关系
A-纯净空气 B-有（NH4）SO4颗粒，无SO2
C-仅0.01﹪SO2，没有颗粒 D-（NH4）SO4颗粒+0.01﹪SO2
E-烟粒+0.01﹪SO2
2)在污染的空气中，空气的 相对湿度低于70％时，即使是长 期暴露，腐蚀速度也是很慢的。 但有SO2存在时，当相对湿度略 高于70％时，腐蚀速度急剧增加。
第四章 去极化腐蚀
• 氢过电位的数值对氢去极化腐蚀的速度有很大影 响。图4.3绘出了在不同金属上氢过电位与电流密 度的对数之间的关系。
4.2.3影响氢去极化腐蚀的因素 影响氢去极化腐蚀的因素
（1）电极材料
• （2）温度 温度上升一般会引起io的增加，将使腐蚀速度增加。因为 温度升高将使氢过电位减小，而且从化学动力学可知，温度升高使得 阳极反应和阴极反应都将加快，所以腐蚀速度随温度升高而增加。 • （3）pH值 pH值对析氢腐蚀影响比较复杂。一般在酸性溶液中，降 低溶液的pH值，析氢腐蚀速度增加。因为pH值减小，氢离子浓度增 大，氢电极电位变得更正，在氢过电位不变的情况下，由于驱动力增 大了，所以腐蚀速度将增大。当pH值增加时，情况则相反。 • 至于pH值对氢过电位的影响则较复杂。对不同的电极材料、不同的 溶液组成，pH值对氢过电位的影响也不同。一般来说，在酸性溶液中， pH每增加1单位，氢过电位增加59毫伏；在碱性溶液中，pH每增加1 单位，氢过电位减小59毫伏。 • （4）电极表面积 表面粗糙度的增加，使得电极表面积增加，析氢腐 蚀速度提高，io增大；阴极的几何面积增加。阴极区的面积增大，氢 过电位减小，阴极极化率减小，使析氢反应加快从而使腐蚀速度增大， io增大。如图4.5所示。
• 从图4.1可以看出，电流密度越大，氢过电 位越大。当电流密度大到一定程度时，氢 过电位与电流密度的对数之间成直线关系， 服从Tafel公式 • • (4-2)
•
• • • •
Tafel常数a与电极材料、表面状态、溶液组成、浓度及温 度有关。它的物理意义是单位电流密度时的过电位。氢在 不同材料的电极上析出时的过电位差别很大，这表明不同 材料的电极表面对氢离子还原析出氢的反应有着很不相同 的催化作用。根据a值的大小，可将金属材料分为三类： (1)高氢过电位金属，主要有铅、铊、汞、镉、锌、镓、铋、 锡等，a值在1.0—1.5伏； (2)中氢过电位金属，主要有铁、钴、镍、铜、钨、金等， a值在0.5～0.7伏； (3)低氢过电位金同，主要是铂和钯等铂族金属，a值在 0.1～0.5伏。 Tafel斜率b与电极材料无关。对于许多金属，因传递系数 为0.5所以常数b≈4.6RT/nF，n为在控制步骤中参加反应的 电子数。当n＝1，t＝25℃时，b≈0.118伏。
第4章腐蚀动力学
第四章电化学腐蚀动力学－1§4—1 电化学腐蚀速度与极化从热力学出发所建立起来的电位——pH图只能说明金属被腐蚀的趋势，但是在实际中需要解决的问题是腐蚀速度。
一. 腐蚀速度。
腐蚀速度的表示方法有三种。
1. 重量法：用腐蚀前后重量变化（只用均匀腐蚀，金属密度相同）增重法：V+ =(W1-W0)/S0t (g/m²h)失重法：V=(W0-W1)/S0t (g/m²h)式中：W0——式样原始重量。
W1——腐蚀后的重量（g,mg）S0——经受腐蚀的表面积(m²) t——经受腐蚀的时间（小时）2. 腐蚀深度法（均匀腐蚀时，金属密度不同）可用此法表示。
D深=V±/d =(W1-W0)/S0td (mm/年) 式中d为金属密度力学（或电阻）性能变化法。
（适用于晶间腐蚀，氢腐蚀等）Kσ=（σbº-σbˊ）/σbº×100% K R =(R1-R0)/R0×100%σbº,R0——式样腐蚀前的强度和电阻σbˊ,R1——式样腐蚀后的强度和电阻3. 用阳极电流密度表示V¯=Icorr×N/F =3.73*10¯4 Icorr×N (g/m²h)F——法拉第常数96500KN——金属光当量=W/n =金属原子量/金属离子价数二. 极化上一章讨论了金属电化学腐蚀的热力学倾向，并未涉及腐蚀速度和影响腐蚀速度的因素等人们最为关心的问题。
电化学过程中的极化和去极化是影响腐蚀速度的最重要因素，研究极化和去极化规律对研究金属的腐蚀与保护是很重要的。
金属受腐蚀的趋势大小是由其电极电位决定的，将两块不同金属置于电解质中，两个电极电位之差就是腐蚀原动力。
但是这个电位差数值是不稳定的，当电极上有电流流过时，就会引起电极电位的变化。
这种由于有电流流动而造成电极电位变化的现象称为电极的极化。
第四章金属在各种环境下腐蚀
I： 路轨（阳极） 土壤 管线（阴极）； II： 管线（阳极） 土壤 路轨（阴极）。
两个串联 的电解池
杂散电流腐蚀: 当杂散电流流过埋在土壤中的管道、电缆等，进入大地处的阳极端出现的腐蚀。 交流电也会引起杂散电流腐蚀，但破坏要弱得多。 频率为60Hz交流电的作用约为直流电的1％
微生物的影响 在缺氧的土壤条件下，有利于某些微生物的生长。细菌生命活动间接地对金属腐蚀的电化学过程产生影响。
淡水腐蚀的影响因素 pH影响
溶氧的影响
水温的影响 温度增加，溶氧降低 温度增加，化学反应加快
流速的影响 氧增多 钝态
海水腐蚀 海水中主要盐类的含量
把海水看作是3.5％的NaCl溶液
海水的特性： 1、含盐量高， 2、海水有很高的电导率，远远超过河水和雨水 3、海水温度在0-35℃变化 4、海水中pH通常为8.1-8.3 5、海水表层氧的浓度（5-10）×10-6
淡水和海水腐蚀
淡水腐蚀 河水、湖水、地下水等含盐量少的天然水。 世界河水溶解物的平均值％
淡水腐蚀机理 阳极反应：Fe → Fe 2 + + 2 e 阴极反应：O 2+ 2H 2O + 4e → 4OH − 溶液中：Fe2+ + 2OH − → Fe(OH) 2 进一步氧化：4Fe(OH) 2 + O2 + 2H 2O → 4Fe(OH)3 形成铁锈：2Fe (OH)3 − H 2O → Fe 2O3 . H2 O Fe( OH)3 − H2 O → FeOOH 氧去极化的电化学腐蚀过程，通常受阴极过程控制
潮大气腐蚀 当大气中的相对湿度足够高，在金属表面存在着肉眼看不见的薄液膜时所发生的腐蚀。 电化学腐蚀，腐蚀速度急剧增大
湿大气腐蚀 相对湿度接近于100％ 金属表面便存在着肉眼可见的凝结水膜时发生的腐蚀。 氧扩散困难，腐蚀速度下降。 水膜厚>1mm，金属全浸在电解质溶液中的腐蚀，腐蚀速度基本不变。
两个串联 的电解池
杂散电流腐蚀: 当杂散电流流过埋在土壤中的管道、电缆等，进入大地处的阳极端出现的腐蚀。 交流电也会引起杂散电流腐蚀，但破坏要弱得多。 频率为60Hz交流电的作用约为直流电的1％
微生物的影响 在缺氧的土壤条件下，有利于某些微生物的生长。细菌生命活动间接地对金属腐蚀的电化学过程产生影响。
淡水腐蚀的影响因素 pH影响
溶氧的影响
水温的影响 温度增加，溶氧降低 温度增加，化学反应加快
流速的影响 氧增多 钝态
海水腐蚀 海水中主要盐类的含量
把海水看作是3.5％的NaCl溶液
海水的特性： 1、含盐量高， 2、海水有很高的电导率，远远超过河水和雨水 3、海水温度在0-35℃变化 4、海水中pH通常为8.1-8.3 5、海水表层氧的浓度（5-10）×10-6
淡水和海水腐蚀
淡水腐蚀 河水、湖水、地下水等含盐量少的天然水。 世界河水溶解物的平均值％
淡水腐蚀机理 阳极反应：Fe → Fe 2 + + 2 e 阴极反应：O 2+ 2H 2O + 4e → 4OH − 溶液中：Fe2+ + 2OH − → Fe(OH) 2 进一步氧化：4Fe(OH) 2 + O2 + 2H 2O → 4Fe(OH)3 形成铁锈：2Fe (OH)3 − H 2O → Fe 2O3 . H2 O Fe( OH)3 − H2 O → FeOOH 氧去极化的电化学腐蚀过程，通常受阴极过程控制
潮大气腐蚀 当大气中的相对湿度足够高，在金属表面存在着肉眼看不见的薄液膜时所发生的腐蚀。 电化学腐蚀，腐蚀速度急剧增大
湿大气腐蚀 相对湿度接近于100％ 金属表面便存在着肉眼可见的凝结水膜时发生的腐蚀。 氧扩散困难，腐蚀速度下降。 水膜厚>1mm，金属全浸在电解质溶液中的腐蚀，腐蚀速度基本不变。
腐蚀学原理--第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀资料
4.1.4 减小析氢腐蚀的途径
析氢腐蚀多数为阴极控制或阴、阳极混合控制，腐蚀速度 主要决定于析氢过电位的大小。因此，为了减小或防止析 氢腐蚀，应设法减小阴极面积，提高析氢过电位。对于阳 极钝化控制的析氢腐蚀，则应加强其钝化，防止其活化。 减小和防止析氢腐蚀的主要途径如下。 （1） 减少或消除金属中的有害杂质，特别是析氢过电位 小的阴极性杂质。溶液中可能在金属上析出的贵金属离子， 在金属上析出后提供了有效的阴极。如果在它上面的析氢 过电位很小，会加速腐蚀，也应设法除去。 （2） 加入氢过电位大的成分，如Hg、Zn、Pb等。 （3） 加入缓蚀剂，增大析氢过电位。如酸洗缓蚀剂若丁， 有效成分为二邻甲苯硫脲。 （4） 降低活性阴离子成分，如Cl-、S2-等。
问题：析氢过电位对腐蚀速度的影响？
不同杂质对Zn在0.25mo1／ L H2SO4溶液中腐蚀速度的 影响
析氢过电位越大，说 明阴极过程受阻滞越 严重，则腐蚀速度越 小。金属或合金在酸 中发生均匀腐蚀时， 如果作为阴极的杂质 或合金相具有较低的 析氢过电位，则腐蚀 速度较大，反之，若 杂质或阴极相上的析 氢过电位越大，则腐 蚀速度越小。
不同金属材料的aH不同，这主要是因为不同金属上析 氢反应的交换电流密度 不同(见式4-6和表4-2)，有的 则是析氢反应机理不同引起的。例如，低氢过电位的 金属，如Pt、Pd等，对氢离子放电有很大的催化活性， 使析氢反应的交换电流密度很大(见表4-2)；同时吸附 氢原子的能力也很强，从而造成氢在这类金属上还原 反应过程中最慢的步骤为吸附氢原子的复合脱附。高 过电位金属对氢离子放电反应的催化能力很弱，因而 很小，因此，这类金属上氢离子的迟缓放电构成了氢 去极化过程的控制步骤。对于中等氢过电位的金属， 如Fe、Ni、Cu等，氢去极化过程中最慢的步骤可能是 吸附氢的电化学脱附反应：Had+H+·H2O+e → H2+H2O 。 电极表面状态对析氢过电位也有影响。相同的金属材 料，粗糙表面上的氢过电位比光滑表面上的要小，这 是因为粗糙表面上的真实表面积比光滑表面的大。
腐蚀与防护概论第四章 工业及自然环境中的腐蚀PPT
以氯盐为主的腐蚀环境中保护钢筋的措施
措施种类
钢筋材质及涂层
混凝土外加剂、 掺和料
措施内容
环氧涂层钢筋、镀锌钢筋、耐蚀合金钢 筋、不锈钢钢筋
钢筋阻锈剂、硅灰、细粉煤灰、其他外 加剂、掺和料、纤维添加剂等
混凝土表面封闭、 硅酮类、涂料、聚合物灰浆、聚合物浸
涂层
渍等
电化学方法
阴极保护、电化学除盐
维护
裂缝修补、清洗排水、控制防冻盐用量
定的腐蚀介质中才会发生。
易于发生应力腐蚀开裂的金属——介质体系
合金
介质
低碳钢
热硝酸盐溶液、过氧化氢
低合金钢
氢氧化钠、三氯化铁溶液
高强度钢 奥氏体不锈钢
蒸馏水、湿大气、硫化氢H2S 氯化物溶液、高温高压含氧纯水
铜合金 铝合金 钛合金
含SO2大气、氨溶液、三氯化铁 氧化钠水溶液、海水、含SO2大气
含Cl－、Br－、I－水溶液、甲醇
（l）由于充气不均匀引起的腐蚀
这主要指地下管线穿过结构不同和潮湿 程度不同的土壤带时，由于所接触的氧 浓度差别引起的宏电池腐蚀。
（2）由于杂散电流引起的腐蚀
电气火车、电车、电解槽、电焊机等直流电力系统 都可在土壤中产生杂散电流，使邻近的埋在地下的 金属构筑物，管道等都因这种杂散电流引起腐蚀 （也可以理解为在外电流作用下的电解）。
石油天然气生产包括油气开发和油气储运 两个局部。
油气开发局部的腐蚀：
主要包括钻井、采油和采气以及地面油气 集输系统腐蚀，如钻杆、油套管、抽油杆 的断裂、穿孔和挤毁。此外还包括油田注 水系统的腐蚀问题。
例如，塔里木的轮南油田其原始地层压力 在50MPa以上，温度为120℃左右，氯离子 含量高达130g/L，CO2分压0.7~3.5MPa。 这样恶劣的腐蚀环境对井下设备造成了十 分严重的腐蚀。
金属防护与腐蚀 第四章-析氢腐蚀和吸氧腐蚀
17
金属腐蚀与防护（2009-2010学年)
腐蚀速度快
金属腐蚀与防护（2009-2010学年)
18
金属腐蚀与防护（2009-2010学年)
19
金属腐蚀与防护（2009-2010学年)
20
Zn在酸中的腐蚀是阴极控制下的析氢腐蚀，腐蚀速度主 要取决于ηH 。纯Zn和工业Zn在酸中的腐蚀极化图。 由于氢在Zn上的析H2过电位很高，故为阴极控制。阴极 控制下使icorr↑的腐蚀电位Ecorr变正。
根据现有的实验事实，大致可将氧还原反应过程 的机理分为两类。第一类的中间产物为过氧化氢或二 氧化一氢离子。在酸性溶液中的基本步骤为：
1.形成半价氧离子：O 2 e O2
2.形成二氧化一氢：O 2 H HO2 3.形成二氧化一氢离子：HO2 e HO2 4.形成过氧化氢：HO2 H H 2O2 5.形成水：H 2O2 2 H 2e 2 H 2O 1 或H 2O2 O 2 H 2O 2
金属腐蚀与防护（2009-2010学年) 33
在碱性溶液中的基本步骤为：
1.形成半价氧离子：O2 e O2
2.形成二氧化一氢离子：O2 H 2O e HO2 OH 3.形成氢氧离子：HO2 H 2O 2e 3OH 1 或HO2 O2 OH 2
23
金属腐蚀与防护（2009-2010学年)
24
吸氧腐蚀
• • • • 吸氧腐蚀的必要条件 发生吸氧腐蚀的体系 (1) 所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。 (2) 某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性 溶液中能发生吸氧腐蚀。
金属腐蚀与防护（2009-2010学年)
金属腐蚀与防护（2009-2010学年)
腐蚀速度快
金属腐蚀与防护（2009-2010学年)
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金属腐蚀与防护（2009-2010学年)
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Zn在酸中的腐蚀是阴极控制下的析氢腐蚀，腐蚀速度主 要取决于ηH 。纯Zn和工业Zn在酸中的腐蚀极化图。 由于氢在Zn上的析H2过电位很高，故为阴极控制。阴极 控制下使icorr↑的腐蚀电位Ecorr变正。
根据现有的实验事实，大致可将氧还原反应过程 的机理分为两类。第一类的中间产物为过氧化氢或二 氧化一氢离子。在酸性溶液中的基本步骤为：
1.形成半价氧离子：O 2 e O2
2.形成二氧化一氢：O 2 H HO2 3.形成二氧化一氢离子：HO2 e HO2 4.形成过氧化氢：HO2 H H 2O2 5.形成水：H 2O2 2 H 2e 2 H 2O 1 或H 2O2 O 2 H 2O 2
金属腐蚀与防护（2009-2010学年) 33
在碱性溶液中的基本步骤为：
1.形成半价氧离子：O2 e O2
2.形成二氧化一氢离子：O2 H 2O e HO2 OH 3.形成氢氧离子：HO2 H 2O 2e 3OH 1 或HO2 O2 OH 2
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金属腐蚀与防护（2009-2010学年)
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吸氧腐蚀
• • • • 吸氧腐蚀的必要条件 发生吸氧腐蚀的体系 (1) 所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。 (2) 某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性 溶液中能发生吸氧腐蚀。
金属腐蚀与防护（2009-2010学年)
第四章 应力作用下的腐蚀
30 / 32
（1）形成气泡
（2）气泡破灭，膜破坏
（3）重新成膜
（4）形成新气泡
（5）气泡破灭，膜毁坏
（6）重新成膜
空泡腐蚀各步骤示意图
前
冷焊
接触点
氧化颗粒 磨损 氧化理论
暴露的 金属 氧化物层 氧化物 颗粒
摩 振 腐 蚀 理 论 示 意 图
11 / 32
●●
腐蚀因素
（1）SCC对环境有选择性
（2）氧化剂的存在有决定性作用
（3）温度有着重要的影响。一般来说，温 度升高，材料发生SCC的倾向增大。 （4）干湿交替环境使有害离子浓缩，SCC更 容易发生。
12 / 32
氧 PPM
1000
2 2 1 2 2 2 5
11
2
100 10
2
1
4
1 2 2
随H+阴极还原氢进入 合金中 H++e H（Fe）H2
H
氢引起马氏体小片形成
成为裂纹扩展的敏感途径
在氯化物介质中奥氏体不锈钢裂纹形成和扩展模型
返回
•腐蚀疲劳
在循环应力(交变应力)和腐蚀环境的联合作用 下金属材料发生的严重腐蚀破坏叫做腐蚀疲劳(简 记为CF)。
●
S－N曲线和疲劳极限
在腐蚀环境中疲劳极限不存在，即在低应力下 造成断裂的循环数仍与应力有关。为了便于对各种 金属材料耐腐蚀疲劳性能进行比较，一般是规定一 个循环次数(如107)，从而得出名义的腐蚀疲劳极 限，记为 -1c。
o o o ooo
破裂 100
碳 含 量 （ ）
500小时内不破裂
0.20 0.16 0.12 0.08
碳在铁素体中溶解度范围
%
（1）形成气泡
（2）气泡破灭，膜破坏
（3）重新成膜
（4）形成新气泡
（5）气泡破灭，膜毁坏
（6）重新成膜
空泡腐蚀各步骤示意图
前
冷焊
接触点
氧化颗粒 磨损 氧化理论
暴露的 金属 氧化物层 氧化物 颗粒
摩 振 腐 蚀 理 论 示 意 图
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●●
腐蚀因素
（1）SCC对环境有选择性
（2）氧化剂的存在有决定性作用
（3）温度有着重要的影响。一般来说，温 度升高，材料发生SCC的倾向增大。 （4）干湿交替环境使有害离子浓缩，SCC更 容易发生。
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氧 PPM
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100 10
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1 2 2
随H+阴极还原氢进入 合金中 H++e H（Fe）H2
H
氢引起马氏体小片形成
成为裂纹扩展的敏感途径
在氯化物介质中奥氏体不锈钢裂纹形成和扩展模型
返回
•腐蚀疲劳
在循环应力(交变应力)和腐蚀环境的联合作用 下金属材料发生的严重腐蚀破坏叫做腐蚀疲劳(简 记为CF)。
●
S－N曲线和疲劳极限
在腐蚀环境中疲劳极限不存在，即在低应力下 造成断裂的循环数仍与应力有关。为了便于对各种 金属材料耐腐蚀疲劳性能进行比较，一般是规定一 个循环次数(如107)，从而得出名义的腐蚀疲劳极 限，记为 -1c。
o o o ooo
破裂 100
碳 含 量 （ ）
500小时内不破裂
0.20 0.16 0.12 0.08
碳在铁素体中溶解度范围
%
【腐蚀学】第四章 常见的两类去极化腐蚀
金属的电位低于氢的平衡电位，即 EMn /M EH /H2
1. 氢去极化的步骤：
(1) 水化氢离子H+·(H2O)向阴极表面迁移，并在电极表面 脱水：H+·(H2O)溶液→ H+·(H2O)电极→ H+ + H2O
(2) H+与电极表面的电子结合成吸附在电极表面上的Had；
H M (e) MHad
• 根据迟缓放电理论求得的bH值为118mV（25℃）， 与大多数金属电极上实测的值大致相同，因此迟缓 放电理论具较普遍的意义。但也有少数金属（如Pt 等）的析氢过电位，可用迟缓复合理论解释。
析氢过电位与腐蚀速度关系
析氢过电位越大，说明阴 极过程受阻滞越严重，则腐 蚀速度越小。
金属或合金在酸中发生均 匀腐蚀时，如果作为阴极的 杂质或合金相具有较低的析 氢过电位，则腐蚀速度较大；
H
服从塔菲尔关系
EH / H2
H
H
i1
i
析氢过程的阴极极化曲线
析氢过电位与阴极电流密度ic之间存在下列关系 :
H aH bH lg ic
aH
2.303RT
F
lg
iH
bH
2.303RT
F
对于给定电极，在一定的溶液组成和温 度下，aH和bH都是常数。
aH 与电极材料性质、表面状况、溶 液组成和温度有关，其数值等于单位电 流密度下的析氢过电位。
在给定的电流密度下，碳钢的 阳极极化和阴极极化都比纯铁 的低
钢中含S时：Fe-FeS微电池； S2-催化——析氢速度增大
含S钢中加入Cu：铜作为阴极 ，加速了铁的腐蚀；可形成 Cu2S沉淀
铁和碳钢的析氢腐蚀（混合控制）
• 腐蚀速度与腐蚀电位间 的变化没有简单的相关 性
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中性、碱性溶液中
一、耗氧腐蚀必要条件
25℃、1atm下
4. 4 氧还原反应的阴极极化曲线
1. 阴极过程由活化极化控制（ϕe,O2P段）
阴极反应速度较小，浓度极化还未出现 （O2的输送过程尚未成为速度控制步骤）
一定条件下：
n: 控制步骤得失电子数， 同样此处n=1
2.阴极过程由活化极化与氧扩散过程混合控制 （PF段）
阴极反应速度与浓度极化和活化极化都有关
活化极化过电位
浓度极化过电位
问题：如果没有浓度极化，极化曲线走势？
3. 阴极过程由氧扩散过程控制（FS段）
O2一到达电极表面就被还原
而取决于氧的溶解度及氧在 溶液中的扩散条件
4.阴பைடு நூலகம்过程由氧去极化和氢去极化共同组成 （SQG）
原因：ϕ 降低到一定程度出现了 氢离子的还原反应
第四章 析氢腐蚀和耗氧腐蚀
主要内容
析氢腐蚀定义、发生条件、 发生条件、氧还原反应步骤及 阴极极化曲线、耗氧腐蚀特点 耗氧腐蚀定义、
4. 1 析氢腐蚀
析氢腐蚀：以氢离子为去极化剂的腐蚀过程 腐蚀电池阴极过程：
一、析氢腐蚀必要条件
25℃、1atm下：
4. 3 耗氧腐蚀
耗氧腐蚀：以氧气分子为去极化剂的腐蚀过程 腐蚀电池阴极过程： 酸性溶液中
问题：如果没有析氢反应，极 化曲线走势？
φe(O2/H2O)
4. 4 氧还原反应的阴极极化曲线
P B φe （H+/H2） F S Q G id N M C
φe(O2/H2O) 氧分子
还原反应的极化曲线 φe(H+/H2)氢离子还原 反应的活化极化曲线 id 氧的极限扩散电流密度
（根据TOMAWOB）
析氢腐蚀和耗氧腐蚀比较
去极化剂性质 去极化剂浓度 腐蚀控制类型 阴极反应产物 腐蚀速度 合金元素及杂质影响
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