锂离子电池材料基础知识PPT课件
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96485.309C =96485.309/3600Ah =26.80174Ah = 26802mAh (remark:1eV=1.602x10-19库仑x1伏特;阿伏伽 德罗常数 = 6.0221367*1023 ) • 石墨的克容量= 26802mAh/ 72g =372mAh/ g • 实际材料容量280~370mAh/ g
掺杂对材料的不利影响：
➢ 比容量降低－非活性元素掺杂 ➢ 倍率特性恶化 ➢ 制备工艺复杂化
15
15
掺杂在不同材料中的应用
1、掺杂在LiCoO2中的应用
➢ Mg－电导与倍率性能的矛盾 ➢ Al－电压的提高 ➢ Mn－倍率特性提高？B－循环性能改善
2、掺杂在LiNiO2中的应用
➢ Co－制备，循环性，第一周效率，热稳定性 ➢ Al－热稳定性与结构稳定性 ➢ Ti与Mg－热稳定性
• 二维橄榄石结构, 正交晶系 • 结构稳定性与热稳定性高 • 材料成本低 电导率低
– 电子导电性 – 锂离子在LiFePO4/FePO4两相区的扩散
12
12
正极材料制备方法
• 高温固相法
＞700 ℃，反应温度高、时间长，产物结构不均一。
• 低温合成法：
Biblioteka Baidu
400－700 ℃，合成温度低、颗粒尺寸小、粒径分布窄、均一性好。
➢ 抑制相变
➢ 阻止氧的析出
修饰材料：
➢ 无机氧化物：Al2O3，SnO2，TiO2，ZrO2，ZnO，MgO，
SiO2
➢ 无机盐: Li2CO3，LiCoO2，LiNi0.5Co0.5O2，LiAlO2。
19
19
新一代锂离子电池的发展对正极材料的要求
1、高性能小型锂离子电池：需要高比容量 的正极材料，LiCoO2只有140mAh/g比容量 显然不能够满足其发展要求
16
16
掺杂在不同材料中的应用
3、掺杂在LiMn2O4中的应用
➢ Li－改善循环性
➢ Cr, Co－结构稳定性与高温循环性
➢ Al－结构稳定性与高温循环性
4、掺杂在LiNi1-xCoxO2中的应用
➢ Al－热稳定性与循环稳定性
➢ Mg－循环性
5、掺杂在LiFePO4中的应用
？锂位的掺杂提高材料的电导率
• 同理可算Li2CoO2/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2
6
6
内容提要
正极材料的结构及电化学特征; 正极材料的制备及改性方法.
7
7
正极材料应具备的特性
1) 具备低Fermi能级和低锂离子位能，可提供 高的电池电压;
2) 单位质量的材料能允许尽可能多的锂离子进 行可逆脱嵌，
可提供高的电池容量;
✓ 共沉淀法
✓ 溶胶-凝胶法
✓ Pechini法
✓ 喷雾干燥法
✓ 机械化学法
13 ✓ 微波合成法
13
正极材料的掺杂与修饰
掺杂对材料研究的意义
➢ 提高结构稳定性 ➢ 提高热稳定 ➢ 改善循环性能 ➢ 开发新材料
14
14
正极材料的掺杂与修饰
掺杂引起材料变化的原因：
➢ 增强的M-O键 ➢ 掺杂元素的活性与非活性 ➢ 掺杂导致的元素价态分布的改变
2、大容量动力型锂离子电池：需要低成本， 耐过充性与热稳定性高的正极材料，提高 其安全性能
20
20
Anode
21
21
锂电选取负极材料原则
• 负极材料选取原则
– 比能量高； – 相对锂电极的电极电位尽可能低； – 充放电过程的可逆性好； – 良好的表面结构,与电解液形成良好的SEI膜; – 插入/脱嵌过程中,材料结构尺寸和机械稳定性好,确保良好的循环性能; – 插入化合物具有较好的电子电导和离子电导性,减少极化; – 锂离子在材料中有较大的扩散系数,便于快速充放电; – 资源丰富，价格低廉；在空气中稳定、无毒副作用。
3) 锂离子在材料中的化学扩散系数高，具有快 速充放电能力;
4) 在整个锂离子的脱嵌过程中，材料的主体结 构和体积变化小,
8 保证有良好的可逆性;
8
LiCoO2的结构及电化学特征
➢ α-NaFeO2型二维层状结构; ➢ 六方晶系, 氧原子呈立方密堆积; ➢ 约0.55 Li+ 能可逆脱嵌(~140 mAh/g); ➢ 合成工艺简单，电化学性质稳定; ➢ 钴资源相对贫乏,价格较高 相变 电解液氧化分解 晶格失氧
17
17
正极材料的表面修饰
分类：
➢ 电极的表面修饰 ➢ 材料颗粒表面的修饰
表面修饰对材料研究的意义：
➢ 改善材料的电化学循环性能 ➢ 提高材料在高电压下的结构稳定性 ➢ 改善材料的热稳定性
18
18
正极材料的表面修饰
改善机理：形成了表面类掺杂，同时改变表面与 体相性质—
无机颗粒表面掺杂
➢ 抑制电解液在材料颗粒表面的氧化分解
锂离子电池材料基础知识
1
锂离子电池工作原理示意图
2
2
电极材料的结构特征
• 作为二次电池的电极材料, 这些化合物都 涉及到客体(Guest, 如Li+)在主体晶格(Host, 如 的C可、逆Li脱1-xM嵌O性2)能中(的即嵌二入次/电脱池出的量容以量及与主体循 环寿命), 这些性能与主体材料的结构及脱 嵌过程中的结构变化密切相关, 其中最重 要的结构特征就是主体材料要有一定程 度的结构开放性, 能允许外来的原子或离 子易于扩散进入或迁出晶体。
9
LiNiO2的结构及电化学特征
➢α-NaFeO2型二维层状结构; ➢ 六方晶系, 氧原子呈立方密堆积;
➢ 首次充电比容量＞200mAh/g;
Ni2+
Ni+, 难于合成化学计量比产物;
结构稳定性; 安全性较差（电解液氧化分解、热稳定性）
10
10
LiMn2O4的结构及电化学特征
• 立方尖晶石结构
• 氧原子呈立方密堆积排列(32e)
• 三维锂离子扩散通道
• 热稳定性高, 耐过充性好, 放电电压平台高
• Mn资源丰富, 成本低, 合成工艺简单
高温循环与储存性能较差
– Mn的溶解
– 电解液的氧化
– 高电压下两相结构的不稳定
11 – Jahn-Teller 效应(立方 四方)
11
LiFePO4的结构及电化学特征
3
3
Cathode
4
4
几种主要正极材料性能比较
5
5
理论容量的计算（以石墨为例）
• 满充电时：C6Li—GIC 的理论容量为372mAh/g
• LiC6 6C + Li+ + e• 6个C原子能放出1个电子 • 6molC原子能放出1mol电子 • 6molC原子的质量=6*12=72g • 1mol电子电量= 1.60217733*10-19 C *6.0221367*1023 =
掺杂对材料的不利影响：
➢ 比容量降低－非活性元素掺杂 ➢ 倍率特性恶化 ➢ 制备工艺复杂化
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掺杂在不同材料中的应用
1、掺杂在LiCoO2中的应用
➢ Mg－电导与倍率性能的矛盾 ➢ Al－电压的提高 ➢ Mn－倍率特性提高？B－循环性能改善
2、掺杂在LiNiO2中的应用
➢ Co－制备，循环性，第一周效率，热稳定性 ➢ Al－热稳定性与结构稳定性 ➢ Ti与Mg－热稳定性
• 二维橄榄石结构, 正交晶系 • 结构稳定性与热稳定性高 • 材料成本低 电导率低
– 电子导电性 – 锂离子在LiFePO4/FePO4两相区的扩散
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正极材料制备方法
• 高温固相法
＞700 ℃，反应温度高、时间长，产物结构不均一。
• 低温合成法：
Biblioteka Baidu
400－700 ℃，合成温度低、颗粒尺寸小、粒径分布窄、均一性好。
➢ 抑制相变
➢ 阻止氧的析出
修饰材料：
➢ 无机氧化物：Al2O3，SnO2，TiO2，ZrO2，ZnO，MgO，
SiO2
➢ 无机盐: Li2CO3，LiCoO2，LiNi0.5Co0.5O2，LiAlO2。
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新一代锂离子电池的发展对正极材料的要求
1、高性能小型锂离子电池：需要高比容量 的正极材料，LiCoO2只有140mAh/g比容量 显然不能够满足其发展要求
16
16
掺杂在不同材料中的应用
3、掺杂在LiMn2O4中的应用
➢ Li－改善循环性
➢ Cr, Co－结构稳定性与高温循环性
➢ Al－结构稳定性与高温循环性
4、掺杂在LiNi1-xCoxO2中的应用
➢ Al－热稳定性与循环稳定性
➢ Mg－循环性
5、掺杂在LiFePO4中的应用
？锂位的掺杂提高材料的电导率
• 同理可算Li2CoO2/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2
6
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内容提要
正极材料的结构及电化学特征; 正极材料的制备及改性方法.
7
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正极材料应具备的特性
1) 具备低Fermi能级和低锂离子位能，可提供 高的电池电压;
2) 单位质量的材料能允许尽可能多的锂离子进 行可逆脱嵌，
可提供高的电池容量;
✓ 共沉淀法
✓ 溶胶-凝胶法
✓ Pechini法
✓ 喷雾干燥法
✓ 机械化学法
13 ✓ 微波合成法
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正极材料的掺杂与修饰
掺杂对材料研究的意义
➢ 提高结构稳定性 ➢ 提高热稳定 ➢ 改善循环性能 ➢ 开发新材料
14
14
正极材料的掺杂与修饰
掺杂引起材料变化的原因：
➢ 增强的M-O键 ➢ 掺杂元素的活性与非活性 ➢ 掺杂导致的元素价态分布的改变
2、大容量动力型锂离子电池：需要低成本， 耐过充性与热稳定性高的正极材料，提高 其安全性能
20
20
Anode
21
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锂电选取负极材料原则
• 负极材料选取原则
– 比能量高； – 相对锂电极的电极电位尽可能低； – 充放电过程的可逆性好； – 良好的表面结构,与电解液形成良好的SEI膜; – 插入/脱嵌过程中,材料结构尺寸和机械稳定性好,确保良好的循环性能; – 插入化合物具有较好的电子电导和离子电导性,减少极化; – 锂离子在材料中有较大的扩散系数,便于快速充放电; – 资源丰富，价格低廉；在空气中稳定、无毒副作用。
3) 锂离子在材料中的化学扩散系数高，具有快 速充放电能力;
4) 在整个锂离子的脱嵌过程中，材料的主体结 构和体积变化小,
8 保证有良好的可逆性;
8
LiCoO2的结构及电化学特征
➢ α-NaFeO2型二维层状结构; ➢ 六方晶系, 氧原子呈立方密堆积; ➢ 约0.55 Li+ 能可逆脱嵌(~140 mAh/g); ➢ 合成工艺简单，电化学性质稳定; ➢ 钴资源相对贫乏,价格较高 相变 电解液氧化分解 晶格失氧
17
17
正极材料的表面修饰
分类：
➢ 电极的表面修饰 ➢ 材料颗粒表面的修饰
表面修饰对材料研究的意义：
➢ 改善材料的电化学循环性能 ➢ 提高材料在高电压下的结构稳定性 ➢ 改善材料的热稳定性
18
18
正极材料的表面修饰
改善机理：形成了表面类掺杂，同时改变表面与 体相性质—
无机颗粒表面掺杂
➢ 抑制电解液在材料颗粒表面的氧化分解
锂离子电池材料基础知识
1
锂离子电池工作原理示意图
2
2
电极材料的结构特征
• 作为二次电池的电极材料, 这些化合物都 涉及到客体(Guest, 如Li+)在主体晶格(Host, 如 的C可、逆Li脱1-xM嵌O性2)能中(的即嵌二入次/电脱池出的量容以量及与主体循 环寿命), 这些性能与主体材料的结构及脱 嵌过程中的结构变化密切相关, 其中最重 要的结构特征就是主体材料要有一定程 度的结构开放性, 能允许外来的原子或离 子易于扩散进入或迁出晶体。
9
LiNiO2的结构及电化学特征
➢α-NaFeO2型二维层状结构; ➢ 六方晶系, 氧原子呈立方密堆积;
➢ 首次充电比容量＞200mAh/g;
Ni2+
Ni+, 难于合成化学计量比产物;
结构稳定性; 安全性较差（电解液氧化分解、热稳定性）
10
10
LiMn2O4的结构及电化学特征
• 立方尖晶石结构
• 氧原子呈立方密堆积排列(32e)
• 三维锂离子扩散通道
• 热稳定性高, 耐过充性好, 放电电压平台高
• Mn资源丰富, 成本低, 合成工艺简单
高温循环与储存性能较差
– Mn的溶解
– 电解液的氧化
– 高电压下两相结构的不稳定
11 – Jahn-Teller 效应(立方 四方)
11
LiFePO4的结构及电化学特征
3
3
Cathode
4
4
几种主要正极材料性能比较
5
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理论容量的计算（以石墨为例）
• 满充电时：C6Li—GIC 的理论容量为372mAh/g
• LiC6 6C + Li+ + e• 6个C原子能放出1个电子 • 6molC原子能放出1mol电子 • 6molC原子的质量=6*12=72g • 1mol电子电量= 1.60217733*10-19 C *6.0221367*1023 =