第九章 可逆电池电动势及其应用讲解
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[理学]9章可逆电池的电动势及其应用
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当反应进度 = 1mol 时，上式为： nEF (Δ r Gm )T , p zEF
z 为电池反应式中电子的计量系数。
2018年10月15日星期一
物理意义：此关系 式是联系热力学和 电化学的重要桥梁。
2
§1 可逆电池和可逆电极
可逆电池
可逆电极和电极反应
2018年10月15日星期一
净反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O
→CdSO4· 8/3H2O(s)+Hg(l)
2018年10月15日星期一 22
镉汞双组分相图
标准电池的镉汞电极 中 C d 的 含 量 控 制 在 5-14% 之间, 在常温下, 由相图可知, 体系处于两相平衡区 . 故在 一定温度下 , Cd-Hg齐的成 分不会受电极组成波动的影 响 , 所以电极具有非常稳定 的电极电动势 , 也保证了标 准电池的电动势的精度.
[含义：1）作为电池，其对外作最大有用功；2）作为电解池，其消 耗最小的电能。 或 将电池所释放的能量全部储存起来，则用这些 能量充电，刚好使系统和环境都恢复到原来的状态]
3. 不存在其他不可逆过程。所以凡具有两个不同电解质 溶液接界的电池因存在扩散（不可逆过程），严格的说 均为不可逆电池。 但是，这种不可逆可以通过盐桥来消除。
Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt
Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt
Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2)
Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)
15
2018年10月15日星期一
§2 电动势的测定
z 为电池反应式中电子的计量系数。
2018年10月15日星期一
物理意义：此关系 式是联系热力学和 电化学的重要桥梁。
2
§1 可逆电池和可逆电极
可逆电池
可逆电极和电极反应
2018年10月15日星期一
净反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O
→CdSO4· 8/3H2O(s)+Hg(l)
2018年10月15日星期一 22
镉汞双组分相图
标准电池的镉汞电极 中 C d 的 含 量 控 制 在 5-14% 之间, 在常温下, 由相图可知, 体系处于两相平衡区 . 故在 一定温度下 , Cd-Hg齐的成 分不会受电极组成波动的影 响 , 所以电极具有非常稳定 的电极电动势 , 也保证了标 准电池的电动势的精度.
[含义：1）作为电池，其对外作最大有用功；2）作为电解池，其消 耗最小的电能。 或 将电池所释放的能量全部储存起来，则用这些 能量充电，刚好使系统和环境都恢复到原来的状态]
3. 不存在其他不可逆过程。所以凡具有两个不同电解质 溶液接界的电池因存在扩散（不可逆过程），严格的说 均为不可逆电池。 但是，这种不可逆可以通过盐桥来消除。
Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt
Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt
Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2)
Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)
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2018年10月15日星期一
§2 电动势的测定
第九章 可逆电池的电动势及其应用
Ag / Ag
⑴ 写出电极反应和电池反应式（指出电极发生什 么反应） ⑵ 求出298K时电池电动势E
⑶
⑷
求298K时可逆热Qr
求298K时 AgBr / Br
⑸
求298K0.1mHBr的活度系数
解：
1 H 2 (0.01 p ) H (0.1m) e 2 AgBr(s) e Ag(s) Br (0.1m)
（四）电动势产生的机理
3. 液体接界电势的消除 (1) 盐桥法 盐桥可以使液接电势减小到可以忽略不计的程 度。最常用的盐桥有KCl，KNO3，NH4NO3溶液等。 (2) 双联电池
Na( Hg)(a) | NaCl(m) | AgCl(s) Ag(s)
Ag(s) AgCl(s) | NaCl(m' ) | Na( Hg)(a)
Ag (a2 ) Ag (a1 )
6、液体接界电势Ej
RT a2 E ln F a1
RT a RT m E j (t t ) ln (t t ) ln F a ' F m' RT m 测定液接电势，可 (2t 1) ln 计算离子迁移数。 F m'
E 0.003355 T p
E QR TDS nFT 96500 J T p
⑷
为解决 AgBr / Br 的数值可设计如下电池
Ag | Ag (a 1) | Br (a 1) | AgBr Ag RT E ln K SP AgBr / Br Ag / Ag nF
（三）可逆电池的热力学 1. Nernst 方程
2、 从E 求K
⑴ 写出电极反应和电池反应式（指出电极发生什 么反应） ⑵ 求出298K时电池电动势E
⑶
⑷
求298K时可逆热Qr
求298K时 AgBr / Br
⑸
求298K0.1mHBr的活度系数
解：
1 H 2 (0.01 p ) H (0.1m) e 2 AgBr(s) e Ag(s) Br (0.1m)
（四）电动势产生的机理
3. 液体接界电势的消除 (1) 盐桥法 盐桥可以使液接电势减小到可以忽略不计的程 度。最常用的盐桥有KCl，KNO3，NH4NO3溶液等。 (2) 双联电池
Na( Hg)(a) | NaCl(m) | AgCl(s) Ag(s)
Ag(s) AgCl(s) | NaCl(m' ) | Na( Hg)(a)
Ag (a2 ) Ag (a1 )
6、液体接界电势Ej
RT a2 E ln F a1
RT a RT m E j (t t ) ln (t t ) ln F a ' F m' RT m 测定液接电势，可 (2t 1) ln 计算离子迁移数。 F m'
E 0.003355 T p
E QR TDS nFT 96500 J T p
⑷
为解决 AgBr / Br 的数值可设计如下电池
Ag | Ag (a 1) | Br (a 1) | AgBr Ag RT E ln K SP AgBr / Br Ag / Ag nF
（三）可逆电池的热力学 1. Nernst 方程
2、 从E 求K
教学课件：第九章可逆电池的电动势及其应用资料
电解槽
用于提供电解液， 使电池能够进行充 电和放电。
电池
可逆电池，如 Ag/AgCl电池。
电流表
用于测量通过电池 的电流。
导线
用于连接电池和测 量仪器。
实验操作步骤
1. 准备实验器材
确保电池、电压表、电流表、电解槽和导线 都已准备好，并检查其完好性。
2. 连接电路
使用导线将电池、电压表、电流表和电解槽连 接起来，形成完整的电路。
化学反应催化
利用可逆电池的电动势，可以控制 化学反应的条件，实现催化剂的作 用。
在能源领域的应用
电池储能系统
核能发电
可逆电池的电动势可以实现电能的储 存和释放，用于电动汽车、无人机等 储能系统。
核能发电过程中，可逆电池的电动势 可以实现核反应的控制和调节。
太阳能发电
太阳能电池板可以将光能转化为电能， 而可逆电池的电动势可以实现光能的 储存和释放。
3. 充电过程
开启电源，使电池开始充电，并记录电压表和电 流表的读数。
4. 放电过程
当电池充满电后，断开电源，使电池开始放电，并 再次记录电压表和电流表的读数。
5. 数据记录
将实验过程中测量的数据记录在实验报告中。
6. 实验结束
断开电路，整理实验器材。
实验结果分析
误差分析
分析实验过程中可能产生的误差来源，如测量误差、电路连接误差等。
在环境保护中的应用
污水处理
可逆电池的电动势可以用于污水 处理过程中的电化学反应，如电
化学氧化、电化学还原等。
大气污染控制
可逆电池的电动势可以用于控制 大气污染物的排放，如利用电化 学方法处理烟气中的有害物质。
土壤修复
在土壤修复过程中，可逆电池的 电动势可以用于电化学生物修复 技术，如电化学氧化还原、电化
09章_可逆电池的电动势及其应用资料
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极 （+）Cl-(a-)|AgCl(s)+Ag(s) AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-) （-） AgCl(s)+Ag(s) |Cl-(a-) （+）OH-(a-)|Ag2O+Ag(s) （-） Ag2O+Ag(s) |OH-(a-) Ag(s)+Cl-(a-) -e- → AgCl(s) Ag2O(s)+H2O+2 e→2Ag(s)+2OH-(a-) 2Ag(s)+2OH-(a-)-2e→ Ag2O(s)+H2O
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2018/10/18
9.4 可逆电池的热力学
Nernst 方程
E$求平衡常数K$ E,ΔrGm和K$与电池反应的关系
从E及其温度系数求ΔrHm和ΔrSm
上一内容
下一内容
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2018/10/18
（1） Nernst 方程 Pt,H2(p1)|HCl(α)|Cl2(p2),Pt (-) H2(p1)→2H+(aH+)+2e-
上一内容 下一内容
→ Ag2O+2H+(a+)
Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Fe2+(a2) -e- → Fe3+(a1)
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2018/10/18
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9.2 电动势的测定
对消法测电动势的原理 对消法测电动势的实验装置
标准电池
为什么标准电池有稳定的电势值 电动势与温度的关系
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2018/10/18
可逆电池和不可逆电池
Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s) 作原电池 净反应 作电解池
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9.4 可逆电池的热力学
Nernst 方程
E$求平衡常数K$ E,ΔrGm和K$与电池反应的关系
从E及其温度系数求ΔrHm和ΔrSm
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（1） Nernst 方程 Pt,H2(p1)|HCl(α)|Cl2(p2),Pt (-) H2(p1)→2H+(aH+)+2e-
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→ Ag2O+2H+(a+)
Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Fe2+(a2) -e- → Fe3+(a1)
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9.2 电动势的测定
对消法测电动势的原理 对消法测电动势的实验装置
标准电池
为什么标准电池有稳定的电势值 电动势与温度的关系
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可逆电池和不可逆电池
Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s) 作原电池 净反应 作电解池
9章_可逆电池的电动势及其应用分析
3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应 电解质
4。有其他附属设备，组成一个完整的电路
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返回池
Pt
Pt
H2
Pt
H+
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AgCl+Ag
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2020/10/18
常见电池的类型
双液电池 用素烧瓷分开
Zn
+
Cu
ZnSO4 (aq) 素瓷烧杯
物理化学电子教案—第九章
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2020/10/18
第九章 可逆电池的电动势及其应用
主要内容
可逆电池和可逆电极 电动势的测定 可逆电池的书写方法及电动势的取号 可逆电池的热力学 电动势产生的机理 电极电势和电池的电动势 浓差电池和液体接界电势的计算公式 电动势测定的应用 生物电化学
组成可逆电池的必要条件
Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s)
作原电池 () Zn(s) Zn2 2e
() 2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl
净反应 Zn(s) 2AgCl(s) 2Ag(s) 2Cl Zn2
作电解池 阴极： Zn2 2e Zn(s)
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可逆电极的类型
⑴第一类电极
金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极
⑵第二类电极
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极
⑶第三类电极
氧化-还原电极
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2020/10/18
第一类电极及其反应
电极
电极反应
Mz+(a+)|M(s) H+ (a+)|H2(p),Pt OH-(a-)|H2(p),Pt H+(a+)|O2(p),Pt OH-(a-)|O2(p),Pt Cl- (a-)|Cl2(p),Pt
4。有其他附属设备，组成一个完整的电路
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返回池
Pt
Pt
H2
Pt
H+
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AgCl+Ag
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常见电池的类型
双液电池 用素烧瓷分开
Zn
+
Cu
ZnSO4 (aq) 素瓷烧杯
物理化学电子教案—第九章
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第九章 可逆电池的电动势及其应用
主要内容
可逆电池和可逆电极 电动势的测定 可逆电池的书写方法及电动势的取号 可逆电池的热力学 电动势产生的机理 电极电势和电池的电动势 浓差电池和液体接界电势的计算公式 电动势测定的应用 生物电化学
组成可逆电池的必要条件
Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s) | Ag(s)
作原电池 () Zn(s) Zn2 2e
() 2AgCl(s) 2e 2Ag(s) 2Cl
净反应 Zn(s) 2AgCl(s) 2Ag(s) 2Cl Zn2
作电解池 阴极： Zn2 2e Zn(s)
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可逆电极的类型
⑴第一类电极
金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极
⑵第二类电极
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极
⑶第三类电极
氧化-还原电极
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第一类电极及其反应
电极
电极反应
Mz+(a+)|M(s) H+ (a+)|H2(p),Pt OH-(a-)|H2(p),Pt H+(a+)|O2(p),Pt OH-(a-)|O2(p),Pt Cl- (a-)|Cl2(p),Pt
物理化学——第9章-可逆电池
2
3
2
4
2
§ 9.2 电动势的测定
Cell
Cell
V 不可逆电池的端电压
电位 差计 可逆电池的电动势
§ 9.2 电动势的测定
对消法测定可逆 电池电动势 （P65）
§ 9.3 可逆电池的书写方法
规定： 负极|电解质溶液|正极 负极|负极溶液| |正极溶液|正极
1. “|” 表示相界面，有电势差存在。 2.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 3. 要注明温度，不注明就是298.15 K； 要注明物态；气体要注明压力；溶液要注明浓度。
p77
1/2H2 (p ) H (aH =1) e
规定：
θ
H / H2 g
=0
氢电极
用途
测其它电极的相对电势 方法：
标准氢电极 || 任意电极x ( =?)
p78
标准氢电极做负极 待测电极做正极
θ E电池 = +– - = +– H
/ H2 g
= +
2、可逆电极
第二类电极（the second-class electrode）
金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，然 后再浸入含有该盐的相同阴离子溶液中组成 的电极。
甘汞电极（calomel electrode） 电极符号： Hg, Hg2Cl 2 (s) KCl (a)
电极反应： Hg2Cl2 2e 2Hg Cl
1和3可消除或忽略，E只与2和4有关
即： E只和2个电极电势有关 E电池 = 2 + 4
§ 9.6 电极电势和电池的电动势
(1) 标准氢电极
3
2
4
2
§ 9.2 电动势的测定
Cell
Cell
V 不可逆电池的端电压
电位 差计 可逆电池的电动势
§ 9.2 电动势的测定
对消法测定可逆 电池电动势 （P65）
§ 9.3 可逆电池的书写方法
规定： 负极|电解质溶液|正极 负极|负极溶液| |正极溶液|正极
1. “|” 表示相界面，有电势差存在。 2.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。 3. 要注明温度，不注明就是298.15 K； 要注明物态；气体要注明压力；溶液要注明浓度。
p77
1/2H2 (p ) H (aH =1) e
规定：
θ
H / H2 g
=0
氢电极
用途
测其它电极的相对电势 方法：
标准氢电极 || 任意电极x ( =?)
p78
标准氢电极做负极 待测电极做正极
θ E电池 = +– - = +– H
/ H2 g
= +
2、可逆电极
第二类电极（the second-class electrode）
金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，然 后再浸入含有该盐的相同阴离子溶液中组成 的电极。
甘汞电极（calomel electrode） 电极符号： Hg, Hg2Cl 2 (s) KCl (a)
电极反应： Hg2Cl2 2e 2Hg Cl
1和3可消除或忽略，E只与2和4有关
即： E只和2个电极电势有关 E电池 = 2 + 4
§ 9.6 电极电势和电池的电动势
(1) 标准氢电极
第九章 可逆电池电动势及其应用
−
第三类电极的电极反应 电极
Fe3+ (a1 ), Fe 2 + (a2 ) | Pt Sn (a1 ), Sn (a2 ) | Pt Cu (a1 ), Cu (a2 ) | Pt
2+ + 4+ 2+
电极反应（还原）
Fe (a1 ) + e → Fe (a2 ) Sn
4+ 3+
−
2+
(a1 ) + 2e → Sn
+
− − − − − − + −
z+
−
+
−
(a+ ) + nHg(l) + e → Na(Hg)(a )
−
第二类电极的电极反应 电极
Cl (a− )ㅣAgCl(s)ㅣAg(s) Cl (a− )ㅣHg 2 Cl 2 (s)ㅣHg(l) H (a+ )ㅣAg 2 O(s)ㅣAg(s) OH (a− )ㅣAg 2 O(s)ㅣAg(s)
§9.8 内电位、外电位和电化学势
§9.1 可逆电池和可逆电极
如何把化学反应转变成电能？
1、该化学反应是氧化还原反应，或包含有 、该化学反应是氧化还原反应， 氧化还原反应 氧化还原的过程。 氧化还原的过程。 2、有适当的装置，使化学反应分别通过在 、 适当的装置， 电极上的反应来完成。 电极上的反应来完成。 3、有两个电极和与电极建立电化学平衡的 、 相应电解质。 相应电解质。 4、有其他附属设备，组成一个完整的电路。 、 其他附属设备，组成一个完整的电路。
3+
+
Pt Sn (aSn4+ ), Sn (aSn2+ ) Tl (aTl 3+ ), Tl (aTl + ) Pt
第三类电极的电极反应 电极
Fe3+ (a1 ), Fe 2 + (a2 ) | Pt Sn (a1 ), Sn (a2 ) | Pt Cu (a1 ), Cu (a2 ) | Pt
2+ + 4+ 2+
电极反应（还原）
Fe (a1 ) + e → Fe (a2 ) Sn
4+ 3+
−
2+
(a1 ) + 2e → Sn
+
− − − − − − + −
z+
−
+
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(a+ ) + nHg(l) + e → Na(Hg)(a )
−
第二类电极的电极反应 电极
Cl (a− )ㅣAgCl(s)ㅣAg(s) Cl (a− )ㅣHg 2 Cl 2 (s)ㅣHg(l) H (a+ )ㅣAg 2 O(s)ㅣAg(s) OH (a− )ㅣAg 2 O(s)ㅣAg(s)
§9.8 内电位、外电位和电化学势
§9.1 可逆电池和可逆电极
如何把化学反应转变成电能？
1、该化学反应是氧化还原反应，或包含有 、该化学反应是氧化还原反应， 氧化还原反应 氧化还原的过程。 氧化还原的过程。 2、有适当的装置，使化学反应分别通过在 、 适当的装置， 电极上的反应来完成。 电极上的反应来完成。 3、有两个电极和与电极建立电化学平衡的 、 相应电解质。 相应电解质。 4、有其他附属设备，组成一个完整的电路。 、 其他附属设备，组成一个完整的电路。
3+
+
Pt Sn (aSn4+ ), Sn (aSn2+ ) Tl (aTl 3+ ), Tl (aTl + ) Pt
可逆电池的电动势及其应用
3.写在左边为负极，起氧化作用；写在右边为正极，起还原作用。 4.表达式最外侧为电子导体；气体电极和氧化还原电极要写出导 电的惰性电极, 通常是铂电极.
5.电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还 原电极电势
电池表示式与电池反应“互译”
由电池表达式写出化学反应：分别写出左侧电极发生氧化反应， 右侧电极发生还原反应，然后两者相加。
通常用对消法测电池电动势.
对消法测定电池电动势
1. 校准工作电流: 开关K 打向D1.若在实验温度下 标准电池电动势为 1.01865 V, 将触点打在滑 线电阻AB上标记1.01865 V处,调节R使G中无电流 流过为止.
有: ES / VAB ＝ AC1 / AB. VAB:A,B两点间电势差. ES:标准电池的电动势.
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
问题
为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14之间，标准 电池的电动势有定值？
从Hg-Cd相图可知，在室温下 ，镉汞齐中镉的质量分数在 0.05～0.14之间时，系统处于 熔化物和固溶体两相平衡区， 镉汞齐活度有定值。
而标准电池电动势只与镉汞齐 的活度有关，所以也有定值。
Fe3 (a1) e Fe2 (a2 ) Sn4 (a1) 2e Sn2 (a2 ) Cu2 (a1) e Cu (a2 )
不同类型的可逆电极
M(s) M+(aq)
M(s), MX(s)
X-(aq)
Pt(s)
Pt(s)
X(aq)
M+(aq), M2+(aq)
净反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)
5.电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还 原电极电势
电池表示式与电池反应“互译”
由电池表达式写出化学反应：分别写出左侧电极发生氧化反应， 右侧电极发生还原反应，然后两者相加。
通常用对消法测电池电动势.
对消法测定电池电动势
1. 校准工作电流: 开关K 打向D1.若在实验温度下 标准电池电动势为 1.01865 V, 将触点打在滑 线电阻AB上标记1.01865 V处,调节R使G中无电流 流过为止.
有: ES / VAB ＝ AC1 / AB. VAB:A,B两点间电势差. ES:标准电池的电动势.
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
问题
为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14之间，标准 电池的电动势有定值？
从Hg-Cd相图可知，在室温下 ，镉汞齐中镉的质量分数在 0.05～0.14之间时，系统处于 熔化物和固溶体两相平衡区， 镉汞齐活度有定值。
而标准电池电动势只与镉汞齐 的活度有关，所以也有定值。
Fe3 (a1) e Fe2 (a2 ) Sn4 (a1) 2e Sn2 (a2 ) Cu2 (a1) e Cu (a2 )
不同类型的可逆电极
M(s) M+(aq)
M(s), MX(s)
X-(aq)
Pt(s)
Pt(s)
X(aq)
M+(aq), M2+(aq)
净反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)
第9章可逆电池的电动势及其应用解读
阳极 （Ag＋AgCl(s)）： Ag (s) + Cl - → AgCl (s) + e 总反应： ½Zn2++ Ag(s)+Cl - → ½ Zn(s)+AgCl(s) ----- (2) 充放电时电流都很小，两个总反应正好相反，上述电池为可逆电池。 若充电时施以较大的外加电压，有较大的电流通过，虽然电池反应仍 可按（2）式进行，但能量是不可逆的，∴ 仍旧为不可逆电池。
氢电极
卤素电极 汞齐电极
Pt, H2 (g) | H + (aq)
Pt, Cl2 (g) | Cl Na+ (a+) | Na (Hg) (a) 正极 a—Na(Hg) 活度
（2）第二类电极
难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一薄层该金属氧化物，插入含 H+ 或 OH- 的溶液中构成的电极。
OH- (a -) | Hg (l) ＋ HgO (s)
Cd(Hg)│CdSO4 ·8/3H2O (s)│CdSO4 (饱和)│CdSO4 ·8/ 3H2O(s)│Hg2SO4+ Hg (l)
特点：电池反应可逆，电动势稳定，随温度（ CdSO4· 8/ 3H2O(s)的溶解 度）变化波动小。 20℃ E ＝1. 01845 V 25℃ E ＝1. 01832 V
（2）由 电动势E 及其温度系数 (∂E / ∂T)p 求 r Hm 及 r Sm 吉布斯－亥姆霍兹公式： [ ∂ ( G /T ) / ∂ T ] P = - H / T 2 将 rGm = - zEF 代入 rHm＝ - zEF ＋ zET (∂E / ∂T)p rHm＝ rGm ＋ T rSm 常温下 QR=T rSm = zTF (∂E / ∂T)p
物理化学课件09章 可逆电池的电动势及其应用
§9.1 可逆电池和可逆电极
可逆电池 可逆电极和电极反应
电化学与热力学的联系
重要公式:
( r G)T , p,R Wf,max nEF
( r Gm )T , p,R
nEF
zEF
如何把化学反应转变成电能？
1。该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化 还原的过程
2。有适当的装置，使化学反应分别通过在电极 上的反应来完成 3。有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应 电解质 4。有其他附属设备，组成一个完整的电路
第九章 可逆电池的电动势及其应用
§9.1 可逆电池和可逆电极 §9.2 电动势的测定 §9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号 §9.4 可逆电池的热力学 §9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势 §9.7 电动势测定的应用 §9.8 内电位、外电位和电化学势
2020/12/11
Cu2 (a1) e Cu (a2 )
§9.2 电动势的测定
对消法测电动势 标准电池
对消法测定电动势的原理图
Ew
A
H
Es.c
K D
R
E (Ro Ri )I C B U RO I
G
U RO
E RO Ri
Ex
Ex
Es.c
AC AH
RO
E U
对消法测电动势的实验装置
标准电池 待测电池
ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 - 0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6
标准电池的温度系数很小
§9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号
第九章 可逆电池的电动势及其应用
H pH
2
2
p$
aCl2
Cl pCl
2
2
p$
m 4 m 2 m 2 ( $ ) ( $ ) ( $ ) (0.1) 4 ( 1) m m m
2016/11/22
（1） E与a(活度)的关系
（2）
a RT E2 E ln zF aH 2 aCl2
0.05～0.14之间时，系统处于熔化
物和固溶体两相平衡区，镉汞齐
活度有定值。 而标准电池电动势只与镉汞 齐的活度有关，所以也有定值。
2016/11/22
标准电池电动势与温度的关系
ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) - 9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3
Pt Pt
Pt
H+
AgCl+Ag
2016/11/22
常见电池的类型 双液电池
用素烧瓷分开
Zn
Cu
+
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
2016/11/22
常见电池的类型 双液电池
用盐桥分开
Zn
盐桥
Cu
+
ZnSO4 (aq)
2016/11/22
CuSO4 (aq)
组成可逆电池的必要条件
2Hg(l) 2Cl (a ) Hg 2Cl2 (s) 2e
2016/11/22
第三类电极及其反应
电极
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt
电极反应
Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2)
(完整版)可逆电池的电动势及其应用解读
第九章 可逆电池的电动势及其应用教学目的与要求:使学生了解和掌握电池过程的热力学函数改变m m m S H G ∆∆∆,,与电功、电动势的关系，了解电动势产生的原因和熟悉电化学的惯用符号；熟练地从所给电池、电极写出有关的电化学反应方程式以及根据所给化学反应设计原电池；掌握电池电动势、电极电势的能斯特方程与电动势测定的应用。
石化学能转变为电能的装置称为原电池或电池。
如果这个转变过程是在热力学上的可逆的条件下进行的，则这个电池称为可逆电池。
在等温等压及可逆的条件下，系统Gibbs 自由能的减少等于系统所作的最大非体积功．()max,,f pT W G =∆如果非膨胀功只是电功，则上式可以写成()nEF W G f p T -==max ,,∆式中为电池输电荷的物质的量，单位为mol ，E 为可逆电池的电动势，单位为V ，F 是Faraday 常数。
如果电池在放电的过程中，按反应式发生了1=ξmol 的化学反应，系统的Gibbs 自由能的变化为()zEFnEFG pT m-=-=ξ∆,或中为按所写的电极反应，当反应进度1=ξmol 时，反应式中电子的计量系数，其单位为1。
上式是一个重要的关系式，是联系热力学和电化学的一个桥梁，可以使人们通过对可逆电池的电动势的测定等电化学方法求得电池反应的各种热力学函数的改变量。
同时上式也揭示了化学能转变为电能的最高限度，为改善电池性能或研制新的化学电源提供了理论依据。
重点与难点:电池过程和热力学的关系，即电池过程的热力学函数改变m m m S H G ∆∆∆,,与电功、电动势的关系以及可逆电池的条件, 电动势的测定；电池电动势产生的机理；电池电动势（包括浓差电池）的计算以及可逆电池电动势的测定的应用等。
§9.１ 可逆电池与可逆电极要使化学能可逆的转化为电能，首先必要的条件是在电极上发生一个或几个氧化还原应（只有这样，才可能由电子的转移），并且是有适当的装置—电池，其次，这个电能与化学能之间的转换必须是可逆的。
第九章-可逆电池的电动势及其应用
( r G)T , p , R Wf,max nEF
对任一化学反应：aA+bB = yY+zZ，等温、等压下 对一微小过程：Q=zF ξ 电池对外做功，为负： dG= δ W’ =-(zF dξ)E 摩尔吉布斯函数变为反应吉布斯函数随反应进度的变化率
( r Gm )T , p , R
§9.3
可逆电池的书写方法及电动势的取号
Zn
Cu
1. 左边为负极，起氧化作用，是阳极；
右边为正极，起还原作用，是阴极。
2. “|” 表示相界面，有电势差存在。 “┊” 表示半透膜。
ZnSO4 (aq)
素瓷烧杯
CuSO4 (aq)
3. “‖”或“┊┊”表示盐桥，使液
接电势降到忽略不计 4. 要注明温度，不注明就是298.15 K； 要注明物态；气体要注明压力和依附的 惰性金属；溶液要注明浓度或活度。 5. 电池的电动势等于右边正极的还原 电极电势减去左边负极的还原电极电势
8 8 电池总反应：Cd(汞齐) Hg2SO 4 (s) H 2O(l) 2Hg(l)＋CdSO 4 H 2O(s) 3 3
Cd(Hg)(a) 中含镉
w(Cd) = 0.05～0.14
25℃时， Es = 1.01832 V
20 ℃时， Es = 1.01845 V
标准电池不允许晃动、侧放，并避免剧烈震动或倒置，否则会引起不可 逆的变化，甚至损坏。标准电池不能作为输出电功率的原电池，在使用 时通过标准电池的电流一般不能超过 1 微安，过大的电流将使电动势 产生不可恢复的改变。 用途：配合电位计测定原电池电动势
双液电池:用盐桥分开
1. 可逆电池
可逆电池： 充 电 放 电 体系复原 环境复原
第九章可逆电池电动势及其应用
物理化学教案新疆大学化学化工学院物理化学教研室刘月娥第九章可逆电池电动势及其应用9.1 可逆电池和可逆电极一、可逆电池必须满足两个必要条件：（1）该化学反应可逆，即当E > E外时，电池放电；当E < E外时，电池充电（2）能量的转移可逆（I → 0）Cu – Zn电池E > E外时放电，为原电池(-) Zn – 2e- → Zn2+ (+) Cu2+ + 2e-→ Cu电池反应：Zn + Cu2+ = Zn2+ + CuE < E外时充电，为电解池(-) Zn2+ + 2e-→ Zn (+) Cu – 2e- → Cu2+电池反应：Zn2+ + Cu = Zn + Cu2+说明：充放电时，电极反应和电池反应互为可逆反应，并且当I → 0时能量的转变也是可逆的。
Zn-Cu H2SO4溶液电池E > E外时放电，为原电池(-) Zn – 2e-→ Zn2+ (+) 2H+ + 2e-→ H2(p)电池反应：Zn + 2H+ = Zn2+ + H2(p)E < E外时充电，为电解池(-) 2H+ + 2e-→ H2(p) (+) Cu – 2e-→ Cu2+电池反应：Cu + 2H+ = H2(p) + Cu2+说明：不互为可逆反应注意：（1）并不是所有反应可逆的电池都是可逆电池（如E外>>E）（2）丹尼尔电池实际上并不是可逆电池（因为存在离子的扩散），可插入盐桥处理；严格地说，凡是具有两个不同电解质溶液接界的电池都是热力学不可逆的。
二、可逆电极和电极反应可逆电极的种类12.3掌握：（1）可逆电极 写出电极反应（2）电极反应 设计出可逆电极，并判断属于第几类电极9.2 电动势的测定不能直接用伏特计测量原因：（1）伏特计显示需通过电流，致使化学反应发生，则不为可逆电池。
（2）电池本身有内阻，测出的只是两极间的电势差。
波根多夫对消法（补偿法） AC AH E E sx = AC AH E E s x ⋅= 标准电池韦斯顿标准电池特点：稳定、温度系数小、重现性好、高度可逆 负极：镉汞齐（含镉5-14%）Cg(Hg)(12.5%) – 2e - → Cd 2+(a +) + Hg(l) 正极：Hg(l)与Hg 2SO 4(s)的糊状体Hg 2SO 4(s) + 2e - → 2Hg(l) + -24SO (a -)电池反应：Cd(Hg)(12.5%)+Hg 2SO 4(s)+8/3H 2O = CdSO 4⋅8/3H 2O(s)+2Hg(l) 注意：（1）正负极不要接反 （2）切勿倒置(-)Cd(Hg)(12.5%)| CdSO 4⋅8/3H 2O(s) | CdSO 4(a) | CdSO 4⋅8/3H 2O(s) | Hg 2SO 4(s)+ Hg(l) (+)9.3 电池的书写方法及电动势的取号一、可逆电池的书写方法 1. 负极－左边（氧化作用），正极－右边（还原作用）2. ―|‖表示不同物相的界面，有接界电势（电极-溶液，溶液-溶液）存在；―||‖表示盐桥，液接电势可忽略E j →03. 物质－化学式，标明温度（不标明指298.15K ）、压力（不标明指p θ）、物态及活度（a, s 、l 、g(依附的不活泼金属)）切记：各化学式及符号的排列顺序要真实反映电池中各种物质的原来接触顺序。
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物理化学电子教案
第三类电极
惰性金属|某种离子的不同氧化态溶液构成.
Pt(s) | Fe 3 (a1 ), Fe 2 (a2 ) Pt(s) | Sn4 (a1 ), Sn2 (a2 )
Fe 3 (a1 ) e Fe 2 (a2 )
Sn4 (a1 ) 2e Sn2 (a2 )
2PbSO 4(s) 2H2O(l)
第七章 电化学
物理化学电子教案
② 对电解池: 电解池中, 与外电源正极相连 的电极为阳极, 负极相连的电极为阴极.
电极反应: 如铅酸电池充电过程.
阳极: PbSO 4(s) 2H2O(l) PbO 2(s) SO42 (m) 4H (2m) 2e
第七章 电化学
Hale Waihona Puke 物理化学电子教案1.标准氢电极
如图, 把镀有铂黑的铂片插入 aH+ = 1的溶液中, 并用 1pθ下干燥 的氢气流不断拍击铂片, 就构成标 准氢电极.
电极符号: (Pt)H2( pθ ) | H (aH 1)
电极反应:
1 2
H
2
(
p
θ
)
H
(a H
1) e
电极规电定势,就指是定相温对度标下准: 氢Hθ电/H2极 而0.0得000到, 的其.它电极的
Zn(s)|ZnSO4(m1)|CuSO4(m2)| Cu(s)
其二, 若电池工作时(有电流通过), 必然电池 因内阻而使环境留下热量.
第七章 电化学
物理化学电子教案
5. 可逆电极
第一类电极
金属+该金属离子的溶液构成 (包括气体电极, 汞齐电极), 用 M|Mz+表示.
Cu | Cu 2 (aq) (Pt)H 2(g) | H (aq) (Pt)O 2(g) | OH (aq) (Pt)Cl 2 (g) | Cl (aq)
的, 则
rGT,p Wf ,max nEF
n —为输出元电荷的物质的量的数目. E —为电池电动势, 此时电池两极电势差最大.
第七章 电化学
物理化学电子教案
当反应进度为1mol时:
nEF
(rGm )T,p zEF
z 为氧化还原反应中电子计量系数.
在不可逆条件下: (rGm )T,p zEF
① 对电池而言: 电池两极中, 电势高的一极为 正极, 电势低的一极为负极.
如铅酸电池: Pb(s)| H2SO4(aq)|PbO2(s)| Pb(s) 电极反应:
负极: Pb(s) SO42 (m) PbSO 4(s) 2e 正极: PbO 2(s) SO42 (m) 4H (2m) 2e
如电池: Pt(s)|H2(p)|HCl(m1)||CuSO4(m2)|Cu Pb(s)| H2SO4(aq)|PbO2(s)| Pb(s)
第七章 电化学
物理化学电子教案
4. 可逆电池与不可逆电池
可逆电池是从热力学意义来定义的, 应具备下 列两个条件:
① 电池反应在充放电过程是可逆的(必要条件)
如电池:Zn(s)|ZnCl(m)|AgCl(s)|Ag(s), 该电池若
Cu 2 (aq) 2e Cu(s)
H (aq) e
1 2
O2
(g)
H
2O(l)
1 2
H 2e
2
(g)
2OH
(aq)
1 2
Cl 2 (g)
e
Cl
(aq)
Na(Hg)( a) | Na (aq ) Na (aq) Hg (l) e Na(Hg) (a)
G T
得:
p
r Sm
zF
Emf T
p
第七章 电化学
物理化学电子教案
r Hm
zFEmf
zFT
Emf T
p
可求得电池反应可逆热,并由下式判断电池反 应是吸热还是放热.
Qr
Tr Sm
zFT
Emf T
p
(1) 金属与溶液界面电势差 当金属插入水中 或含有该金属离子的溶液中, 金属离子在两相中化 学势不同而发生相间转移, 达到平衡时, 在金属附 近溶液中形成双电层结构而产生电势差,用 M|L1 表 示.
(2) 金属接触电势差 在两金属接触面, 由于电 子逸出功不同而产生的电势差, 用M1|M2 表示.
2
2
第七章 电化学
物理化学电子教案
当E < E外时, 电池变为电解池(充电):
阳极 Ag(s) Cl (m) AgCl(s) e
阴极 1 Zn 2 (m) e 1 Zn(s)
2
2
充电反应:
1 Zn 2 (m) Cl (m) Ag(s) 1 Zn(s) AgCl(s)
第七章 电化学
物理化学电子教案
第九章 可逆电池电动势及其应用
第七章 电化学
物理化学电子教案
§9.1 可逆电池和可逆电极
1. 原电池 我们把化学能转变为电能的装置称为电池(如 单液、双液电池).
构成电池所具备的条件: 氧化还原反应或非 氧化还原反应但经历了氧化还原反应的历程.
若这种能量的转变是以热力学可逆方式进行
a B B
将式 rGm (T ) zEmf F 代入得: B
Emf
Emθ f
RT zF
ln
B
a B B
—能斯特方程.
Eθmf 为反应各物质处于标准态(a = 1)时电池 电动势, z 为电池反应中电子计量系数.
Emf 为可逆电池电动势, 为一强度性质. 其值与 温度、参加反应的种类有关, 与数量无关; 也就是 说, Emf 取决于电池内进行什么样的化学反应.
醌-氢醌电解也属于这一类.
第七章 电化学
物理化学电子教案
6. 电池反应的“互译” (1) 根据电池表示式写出电极反应和电池反应
如电池: (Pt)H2(g)|H2SO4(aq)|Hg2SO4|(s)-Hg(l) 电池反应:
负极 H2(g) 2H (aH ) 2e
正极
Hg 2SO4
(s)
第七章 电化学
物理化学电子教案
2. 电池电动势与热力学函数的关系
式 rGm zFEmf 是联系热力学量和电化学量
的重要关系式, 本节由此式出发并通过热力学基 本关系, 给出了电动势与诸热力学函数及平衡常 数的定量关系.
(1) 从电池电动势与温度系数求 r Hm 和r Sm
由式
r Sm
其中E’为电池两极电势差,其值恒小于电池电 动势, 且随工作条件而变.
可见研究可逆电池, 揭示了化学能转变为电能 的最高限度, 也为改善电池性能提供了一个理论依 据. 同时利用可逆电池原理研究热力学问题, 也提 供了一种研究方法.
第七章 电化学
物理化学电子教案
2. 电极与电极反应
电化学规定: 发生氧化反应的电极为阳极, 发 生还原反应的电极为阴极.
2e
2Hg(l)
SO42
(a SO
2 4
)
电极反应:
H2
(g)
Hg
2SO4
(s)
2Hg(l)
2H
(aH
)
SO42
(aSO
2 4
)
第七章 电化学
物理化学电子教案
又如电池: (Pt) H2(g)| NaOH(aq)|O2(g) (Pt)
电极反应:
负极
正极
H2(g) OH- (aOH ) 2H2O(l) 2e
第七章 电化学
物理化学电子教案
2.电极电势
据1953年IUPAC规定: 以标准氢电极为参照,将
待测电极(还原电极) 与标准氢电极 (氧化电极) 组
成电池:
标准氢电极 || 待测电极
该电池电动势的数值和符号就是待测电极的电
极电势的数值和符号—还原电势(氢标电极电势),用 符号 表示.
(3) 液接电势差 在两种不同电解质溶液或同一 电解质浓度不同的溶液界面上, 由于离子扩散速 率不同而产生的电势差, 用L1|L2 表示.
第七章 电化学
物理化学电子教案
液接电势差一般不超过0.03V.目前不能单独 测量,又不好准确计算, 一般在电池电动势计算中 常用“盐桥”消除.
电池电动势
电池电动势 Emf 就是在没有带电粒子净转移 时电池中各相间电势差代数和, 即
1 2
O2 (g)
2H2O(l)
2e
2OH-
(a OH
)
电池反应:
1 H2(g) 2 O2(g) H2O(l)
第七章 电化学
物理化学电子教案
2. 已知反应设计为电池 ① 所给反应为氧化还原反应
Zn(s) Cd 2 (a1 ) Zn 2 (a2 ) Cd(s)
电池为: Zn(s) | Zn 2 (a2 ) || Cd 2 (a1 ) | Cd(s)
2
2
② 电池在充放电过程中能量变化是可逆的 (充要条件)
要求: 电池在充放电过程中Emf 和 E外之差为 无穷小量,此时电池所通过的电流十分微小(I→0), 接近于平衡状态下工作.
第七章 电化学
物理化学电子教案
不可逆电池:
不可逆电池不能同时满足上两个条件. 其一, 充放电反应虽是可逆的, 但液体接界处存在不可 逆扩散,如Daniell电池：
Emf M1|L1 L1|L2 L2|M2 M1|M2
第七章 电化学