不饱和醛酮、取代醛酮

O
2) 4)
羰基的亲核加成 D – A反应
O
+
O
△
O
21
4. 制备
OH
Na2Cr2O7 H2SO4
O
OH
O O
MnO2 H2SO4
NH2
O
NH2 OH
O
FeCl3 / H2O HCl
O
22
三.
Aldehydes、 羟基醛酮 (Hydroxy Aldehydes、Ketones)
O CH C HO
CH3
100%
1.Et2O 2.H2O
OH
例：
CH3
+ LiAlH4
CHO
CH3
7. D – A反应
98%
△
+
CHO
19
二. 醌 (Quinones) 1.定义: 1.定义:含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌 定义 2. 命名 O
O
O O
H3C
CH3
O
O
对苯醌
O
邻苯醌
2, 5 –二甲基 1, 4 –苯醌 二甲基– 二甲基 苯醌
HO O CH CH2 C
γ,δ羟基醛酮 γ,δ羟基醛酮
制备： 制备： 1. 安息香缩合反应 在氰离子的催化作用下， 在氰离子的催化作用下，两分子苯甲醛缩 合生成二苯羟乙酮（安息香）的反应。 合生成二苯羟乙酮（安息香）的反应。
O OH
CHO
CN -
C CH
2
二苯羟乙酮
（安息香） 安息香）
23
注意 ： 安息香缩合反应的原子利用率高达 100%，但其使用的催化剂KCN有剧毒，催化剂 100% 但其使用的催化剂KCN有剧毒， KCN有剧毒 改成维生素B 改成维生素 B1 后 ， 这个反应更符合绿色化学 的要求。 的要求。 机理： 机理： O
26
注意： 注意：
O OH C CH
CuSO4, N
O O C C
OH
二苯羟乙酸重排
C COOH
氧化剂： 氧化剂： Cu(OAc)2 CrO3,HOAc 斐林试剂等
27
作催化剂： 维生素 B1作催化剂：
NH2 N H3C N
R N B H S R1 CH3
H3C CH2 N H
CH2CH2OH S
α,β–不饱和醛酮 一. α,β 不饱和醛酮 二. 醌 三. 羟基醛酮 四. 酚醛和酚酮 五. 紫外光谱
2
一. α, β– 不饱和醛酮
(α,β- Unsaturated Aldehydes、Ketones) 、
分类: 分类: 双键与羰基共轭
O C C C
O
α，β—不饱和醛酮 不饱和醛酮
双键与羰基相隔较远
维生素 B1
R N S (1)
R + (1) H Ph H C O N S R1 CH3
CH3 R1 + BH
O Ph
+H _
H
R Ph H C OH N S (2)
CH3 R1
28
Ph R1 (2) H3C S C N R (3) Ph OH H O R
1
S N R (4)
OH C
Ph C H OH
O CH2CH2COEt
50~60% 10~20% 60~98%
OH O
31
例:
CH2CH2COEt O
Na , Et2O
H2O
四. 酚醛和酚酮 (Phenolic Aldehydes and Phenolic Ketones)
OH CHO
OH O C CH3
威尔斯迈尔（Vilsmeier） 1. 威尔斯迈尔（Vilsmeier）反应 定义：活性大的芳香族化合物可以用N 取 定义：活性大的芳香族化合物可以用N–取 代甲酰胺进行甲酰化，催化剂为三氯氧磷。 代甲酰胺进行甲酰化，催化剂为三氯氧磷。
OH
OCH3
活性大的芳香族化合物： 活性大的芳香族化合物：
32
N(CH3)2
CH3
H3C
CH3
O
取代甲酰胺： N–取代甲酰胺：H 取代甲酰胺
OH
N(CH3)2
DMF
OH
O
+
1.POCl3
H
N(CH3)2 2.H2O
CHO
85%
对羟基苯甲醛
33
CHO
OCH3
O
+H
1.POCl3
OCH3
N(CH3)2 2.H2O
第十三章
不饱和醛酮及取代醛酮
(Unsaturated Aldehydes and Ketones) (Substituted Aldehydes and Ketones)
第十三章
不饱和醛酮及取代醛酮
(Unsaturated Aldehydes and Ketones) (Substituted Aldehydes and Ketones)
C
C
C n C
n≥1
双键与羰基相连
C
C
O
烯酮
3
制备： 制备：
-
CH3CHO OH CH CHCH CHO 例： 3CHO + CH 3 2 取代醛 △ CH3CH CHCHO －H2O α，β—不饱和醛 ， 不饱和醛
O
OH
例：
CHO
+
OH C CH3
O CH CHC
α，β—不饱和酮 ， 不饱和酮
4
O C H
C6H5CHO
例：
+
C6H5CHO
+
CH2
O CH C CH3
CN 25
C6H5
O C
CH2CH2
O C CH3
CN C N
例： 6H5CHO + CH2 CH C
C6H5
O
O C
CH2CH2 C N
CN -
C6H5CHO +
CH3CH C C OC(CH3)3 CH3
C6H5
O C
O CH CH C OC(CH3)3 CH3 CH3
C6H5CH
CH
C CH3
1. C2H5MgBr 2. H3O+
C6H5CH
CH C CH3 C2H5
2–加成 1, 2 加成
40%
8
O
C6H5CH
C2H5
CH2 C CH3
4–加成 1, 4 加成
O
60%
1. Et2O 2.H2O
OH
C6H5CH CH C H
+
C6H5MgX
C6H5CH
CH
C H
,
NHOH
NaHSO3
RCH
CH2 C
H(R,)
SO3Na
N H
O
RCH
N
CH2 C
H(R,)
例：
C6H5 CH
O CHC C6H5
KCN , CH3COOH C2H5OH
7
O
C6H5CH CH2 C CN
C6H5
93～96%
例：
O
+ HCN
(C2H5)3Al
O CN
85% 2. 加RMgX
O
OH
O
O
O
O
O
O
O
O
O
CH2
CH
C CH3
6. 还原反应
CH3CH CHCHO
1. LiAlH4 2. H2O
CH3CH CHCH2OH
CH3CH CHCHO
H2 , Ni 室温
CH3CH2CH2CHO
18
CH3CH CHCHO
O
H2 , Ni 高温
CH3CH2CH2CH2OH
O
பைடு நூலகம்
例：
O
CH3
+
H2
Pa C
O
+
无Cu+ 存在微量Cu 存在微量Cu+
90% 1%
3% 95%
10
O
O
例：
R
+ CH3MgBr + R'MgX
1.CuCl 2. H3O+
82%
R' R
例：
O
1.CuCl 2. H3O+
O
3. 加R2CuLi R2CuLi 与α,β–不饱和醛酮主要发生 4–加成 不饱和醛酮主要发生1, 加成 不饱和醛酮主要发生
O
1, 4 –苯醌 1, 2 –苯醌 苯醌 苯醌
α–萘醌 萘醌
4–萘醌 1, 4 萘醌
O
O
β–萘醌 萘醌
20
2–萘醌 1, 2 萘醌
3. 反应 射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的， * Χ-射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的， 实测数据表明对苯醌是一个环烯酮， 实测数据表明对苯醌是一个环烯酮，相当于 α,β-不饱和酮。 α,β-不饱和酮。 1) 3) 还原反应 共轭加成
O O
12
CH3NO2 CH3C
N
CH3C CH2 C OC2H5
O C OC2H5
O CH3
O
CH2
C O OC2H5
共轭体系： 共轭体系：
R CH CH
O C
O
R R CH CH C
OR
CH2 CH
O CH3
例：
C N
O
KOH
O
+ CH2
CH C CH3 H O 2
13
O CH3 O
O
CH2 CH2 C CH3