全二维气相色谱第二维死时间的测定
常见易燃液体的全二维气相色谱质谱联用综合检验
常见易燃液体的全二维气相色谱质谱联用综合检验火灾是一种灾难性燃烧,会严重危害社会的安全与稳定,并造成巨大的经济损失。
这种终极灾害一旦发生不仅会造成环境污染,还会阻碍经济的发展,影响人们的正常生活。
因此,对于火灾原因的调查一直是法庭科学工作人员和消防部门致力于的一项重要工作。
火灾一经发生,第一步工作应该是判断此类事件的性质,而在火灾现场能否检验出易燃液体的成分是对其定性、研判的重要手段之一。
但是目前办案过程中常用的鉴定技术手段并不能很好的对火场中的易燃液体进行检验分析,不利于案件的侦破。
为解决这一难题,为案件的侦察提供线索,最大限度发挥检材的物证价值。
本论文采用全二维气相色谱质谱联用仪,对火场中常见的易燃液体:柴油、汽油进行了综合检验分析,并建立了适用于柴油、汽油中各组分化合物分离定性的方法。
通过对实验条件的优化,发现柴油的最佳检验条件为:(1)WAX+BPX-1柱系统组合、柱温80℃保持2min,以3℃/min升温至240℃,保持30min的程序升温、7s的调制解调周期,此实验条件下,能够将柴油中的饱和烷烃族、环烷烃族及烯烃族化合物有效分离;(2)DB-1+WAX柱系统组合、柱温80℃保持2min,以10℃/min 升温至120℃,然后以2℃/min升温至280℃,保持5min的程序升温,6s的调制解调周期,此实验条件下,能够将柴油中芳香族化合物有效分离。
汽油的最佳检验条件为:DB-1+WAX柱系统组合、柱温40℃保持2min,以2℃/min升温至110℃,再以1℃/min升温至150℃,保持5min的程序升温,5s的调制解调周期,此实验条件下,可实现汽油中各组分的有效分离及准确定性。
本文比对分析了柴油、汽油中烃类组分的全二维气相色谱谱图特征,并计算了0#柴油、20#柴油、93#汽油、97#汽油中主要族组分化合物的相对丰度,通过其丰度的差异,可以对四种常见的易燃液体进行简单区分。
通过实验方法的优化,实现了对汽油中的烷烃、规则类异戊二烯烃、苯系、萘系和柴油中的烷烃、规则类异戊二烯烃、十氢化萘系、苯系、四氢化萘系、萘系、菲系等族组分的分离和主要目标化合物的分离,其中各主要化合物均表现出族分离特征及瓦片效应。
全二维气相色谱飞行时间质谱法快速定性分析
应用该程序升温方式和 2. 5 mL /m in的载气流速, 对 CS3标准样品进行分析。在 42. 5 m in内完成 17种 PCDD /F s标准的样品分析。 1, 2, 3, 4 TCDD 在 23 m in左右出峰, OCDF在 40 m in时流出。 1, 2, 3, 4, 7, 8 H xCDF 与 1, 2, 3, 6, 7, 8 H xCDF 的分离度为 17% ( 最大峰高与两峰间峰谷之比 ) , 已经符合欧盟 EN 1948标准 [ 9] (分离度 25% )的要求。
全二维气相色谱 ( GC GC )的分离机理是将两根不同且互相独立的色谱柱串联, 由调制器连接, 调 制器起捕集、聚焦和再传送的作用。经第一根色谱柱分离后的每一个色谱峰, 都经调制器调制后再以脉 冲方式送到第二根色谱柱进一步分离。组分在第二维的保留时间非常短, 出峰速度很快, 能被飞行时 间质谱 ( TOFM S) 快速采集 [ 3] 。本研究利用 GC GC TOFM S 的峰容量大, 灵敏度高及分析速度快的特 点, 通过对色谱质谱条件参数的优化, 对 17种 PCDD /F s进行分离, 建立了一种适合飞灰样品中 PCDD / F s的快速分离和定性的方法。
第 7期
何晓蕾等: 全二 维气相色谱 /飞行时间质谱法快速定性分析飞灰样品 中的二 英
9 37
3. 2 二维色谱条件的优化 3. 2. 1 调制周期的优化 GC GC的调制时间越长, 被调制的碎片峰的数量越少, 强度越高, 灵敏度也 越高。但是如果调制时间过长, 会降低一维峰被切割的次数, 从而导致一维色谱分辨率的下降。反之, 如果调制周期过短, 使得从第一维流出的组分被多次切割后不能在一个周期内完成调制, 可能与下一周 期流出的组分重叠。因此调制周期的选择必须综合考虑上述因素的影响。
全二维气相色谱飞行时间质谱技术原理
全二维气相色谱飞行时间质谱技术原理1. 引言全二维气相色谱飞行时间质谱技术（GC×GC-TOFMS）是一种高效的分析方法，结合了气相色谱和飞行时间质谱两种技术的优势，能够实现对复杂混合物的高分辨率分析和定性定量分析。
今天，我们将深入探讨GC×GC-TOFMS技术的原理和应用。
2. 气相色谱技术概述气相色谱是一种在气相或者液体固定相中通过分离技术来分离混合物的方法。
它包括样品的进样、色谱柱分离、检测器检测和数据分析等步骤。
传统的气相色谱技术在分辨率和分离能力上存在一定的局限性，很难有效地对复杂混合物进行分析。
3. 全二维气相色谱技术原理全二维气相色谱技术通过将两个不同极性或者化学性质的色谱柱连接在一起，从而实现了对样品的二次分离。
这种技术可以明显提高气相色谱的分辨率和分离能力，有利于对复杂混合物进行分析。
而飞行时间质谱技术则是通过飞行时间仪器将分子根据其质荷比进行高效、灵敏的检测，为气相色谱提供了极高的检测灵敏度和分析速度。
4. GC×GC-TOFMS的工作流程GC×GC-TOFMS技术的工作流程包括样品进样、一维色谱柱分离、样品进入二维色谱柱进行再分离、分离后的物质进入飞行时间质谱进行检测和数据分析等步骤。
通过这种流程，我们可以获得样品的高效分离和高灵敏度检测的结果，为后续的数据解析和结构鉴定提供了有力的支持。
5. 应用领域GC×GC-TOFMS技术在环境监测、食品安全、化学品分析等领域有着广泛的应用。
它可以对土壤中的多种有机污染物进行快速、高效的分析，有助于监测环境的污染情况；在食品安全领域，可以对食品中的农药残留、重金属等有害物质进行快速鉴定和定量分析。
6. 总结和展望GC×GC-TOFMS技术作为一种高效、灵敏的分析方法，具有广阔的应用前景。
它不仅可以对复杂混合物进行高效分析，还可以为化学品的结构鉴定提供强有力的支持。
未来，随着仪器技术的不断提高和分析方法的不断完善，GC×GC-TOFMS技术将在更多领域发挥重要作用。
全二维气相色谱-飞行时间质谱
全二维气相色谱-飞行时间质谱（GC×GC-TOFMS）是一种高级别的分析技术，结合了气相色谱和飞行时间质谱两种技术的优势，能够在分析复杂样品时提供卓越的性能。
本文将以从简到繁的方式探讨GC×GC-TOFMS技术，并深入分析其原理、应用和发展趋势。
一、GC×GC-TOFMS的原理GC×GC-TOFMS技术是基于气相色谱的分离原理，通过两个不同极性的柱子进行样品分离，再结合飞行时间质谱的高分辨率和灵敏度，实现对复杂混合物的高效分析。
其分离原理相比传统气相色谱更为细致，能够有效分离样品中的成分，提高分析的准确性和可靠性。
二、GC×GC-TOFMS的应用在化学、环境、生物等领域，GC×GC-TOFMS技术被广泛应用于样品分析和化合物鉴定。
在环境监测中，可以用于检测水、土壤、大气中的有机污染物，分析食品中的添加剂和残留物；在药物研发中，可以用于药物代谢产物的分析和生物标志物的鉴定等。
三、GC×GC-TOFMS的发展趋势随着科学技术的不断发展，GC×GC-TOFMS的分辨率、灵敏度和稳定性将不断提高，应用领域也将不断拓展。
未来，GC×GC-TOFMS有望在食品安全监测、生命科学研究、新能源开发等领域发挥更加重要的作用，并为人类社会的发展做出更大的贡献。
总结回顾：GC×GC-TOFMS作为一种先进的分析技术，在化学和生命科学领域具有广阔的应用前景。
其原理简单而深刻，应用广泛而重要，发展迅速而稳健。
通过对GC×GC-TOFMS的深入研究和应用，我们可以更全面、深刻地了解样品的成分和结构，为科学研究和工程实践提供有力支持。
个人观点：在我看来，GC×GC-TOFMS技术不仅是一种分析工具，更是一种思维方式和方法论。
它的应用能够拓展我们对复杂系统的认知，促进科学领域的跨学科交叉和融合。
我对GC×GC-TOFMS技术的前景充满信心，并期待它在更多领域展现出新的价值和意义。
全二维气相色谱技术及其进展
全二维气相色谱技术及其进展Corporation standardization office #QS8QHH-HHGX8Q8-GNHHJ8全二维气相色谱技术及其进展许国旺, 叶芬, 孔宏伟, 路鑫, 赵欣捷(中国科学院大连化学物理研究所国家色谱研究分析中心, 大连116011)许多分析问题需要比一维色谱技术能提供的更高的分辨率。
分离能力可通过使用多种分离技术或机制的组合来增强。
此时，样品被分散在不同的时间维,最终的分辨率强烈地依赖于这些维间分离特性的差异。
当它们间没有关联，也即相互间正交时，系统可获得最高的分辨率。
全二维气相色谱(GC′GC)提供了一个真正的正交分离系统。
它把分离机理不同而又互相独立的两支色谱柱以串联方式结合成二维气相色谱，在这两支色谱柱之间装有一个调制器，起捕集再传送的作用。
它的峰容量为组成它的各自峰容量的乘积。
本文介绍了GC′GC的技术和仪器，比较了现阶段G C′GC系统的三种设计。
也引证了在石化和环保领域GC′GC的许多应用。
GC′GC将来的发展前景被简单地讨论。
关键词: 全二维气相色谱正交分离综述气相色谱调制器油品分析GC′GC1．概论气相色谱作为复杂混合物的分离工具，已对挥发性化合物的分离分析发挥了很大的作用。
目前使用的大多数仪器为一维色谱, 使用一根柱子，适合于含几十~几百个物质的样品分析. 当样品更复杂时，就要用到多维色谱技术[1]。
全二维气相色谱（Comprehensive Two-dimensional Gas Chromatography, GC′GC)是多维色谱的一种，但它不同于通常的二维色谱(GC+GC)。
GC+GC一般采用中心切割法，从第一支色谱柱预分离后的部分馏分，被再次进样到第二支色谱柱，作进一步的分离，样品中的其它组分或被放空或也被中心切割。
尽管可通过增加中心切割的次数来实现对感兴趣组分的分离，但由于流出柱1进到柱2时组分的谱带已较宽，因此，第二维的分辨率会受到损失。
全二维气相色谱
同位素稀释-全二维气相色谱-串联质谱法研究[J]. 食品安全质量
检测学报,2015,03:992-999. [7]杨永坛,王征. 全二维气相色谱分析直馏柴油中含硫化合物 [J]. 分析化学,2010,12:1805-1808. [8]高儇博,常振阳,代威,童婷,张万峰,何生,朱书奎. 全二维气相
色谱在石油地质样品分析中的应用进展[J]. 色谱,2014,10:10581065. [9]王汇彤,张水昌,翁娜,李伟,秦胜飞,马文玲. 凝析油全二维气 相色谱分析[J]. 石油勘探与开发,2012,01:123-128.
6.最新进展及应用
从1999年起开始全二维气相色谱的研究
工作。他们在油品族组成分析、中药挥发油
的组成表征、卷烟烟气的组成表征、石油馏 分中硫化物的组成分布等方面开展了多项研 究。
（1）烟草
由于烟草制品和烟气化学成分极为复杂， 采用一维色谱技术分析有些成分可能分离 不彻底，一个峰里包含几种成分，或者痕 量组分无法检测出。在一维峰形很好的 β大马酮的色谱峰，在GC*GC中经调制后被 分离成6种成分。
全二维气相色谱原理示意图
全二维气相色谱分离原理简化分析图
Modulation
1D chromatogram At first column outlet
Raw 2D chromatogram At second column outlet
Visualization
2D colour plot
全二维气相色谱谱图
影响气相色谱总分离效能指标的因素有柱效、
（1）柱温 全二维气相色谱两根色谱柱以串联方式 连接，第一根色谱柱为常规色谱柱，第二根 色谱柱为细内径短柱以实现快速分离。通常 情况下，柱温采用线性程序升温。组分在第 二维的分离一般为 2-10s，近似恒温条件。当
_全二维气相色谱-高分辨飞行时间质谱联用仪（GC×GC×HR-TOF（精）
全二维气相色谱-高分辨率飞行时间质谱联用仪(GC×GC/HR-TOF MS)技术指标表一、全二维气相色谱部分：I. Thermal Modulator 热调制模块~Achieve two-stage thermal modulation by using a continuous cold jet flow and a regularly pulsed hot jet to deflect the cold jet and remobilize trapped effluent.双级热调制模块，偏转的定时脉冲热喷嘴将连续冷喷嘴捕获的流出物重新解析出来1. Two-stage, dual jet loop modulation双级，双喷嘴模块设计2. NO moving parts全部为固定模块，无可移动部件3. Accept capillary column dimensions of 0.32mm ID or smaller可使用0.32mm或更小内径毛细管色谱柱4. Hot jet temperature : Up to 475℃热喷嘴温度：至475℃6. Cold jet temperature : As low as -90℃冷喷嘴温度：至-90℃7. Modulation period : Interval of 1 sec to 32sec调制周期：1至32秒钟8. N2 consumption : 13 SLM per jet - Max. [6 SLM typical per jet]氮气消耗：每喷嘴最多13 SLM（经典值为每喷嘴6 SLM）II. Cooling System 冷却系统~1. Continuous cooling without liquid nitrogen连续冷却方式，无须液氮支持2. Maximum cooling temperature : Max -90oC at the jet最低冷却温度：-90℃3. SS vacuum insulated cold gas delivery line. 30” long (76.2cm)不锈钢真空保温传输线：30”（76.2cm）4. Cooling probe : 316 corrugated stainless冷却探头：316波纹不锈钢5. Compressor : 2 compressors @ ¼ hp压缩机：2压缩机@ ¼ hpIII. Image Analysis Software 成像分析软件~GC Image and GC Project: qualitative and quantitative software for GC×GC dataGC Image和GC Project：对GC×GC数据进行定性和定量分析1. Automatic baseline correction自动基线校正2. Performs blob (peak) detection automatically自动完成色谱峰检测3. Configurable thresholds and other peak detection settings可自行调整和设置阈值等参数4. Variety of visualization and colorization schemes for best qualitative analysis多种视力和色彩模板，保证得到最佳的定性分析结果5. Automated processing of image batches using templates自动图像批处理模板6. Integrate single or multiple selected peaks单峰或多峰的积分处理7. Supports many data file formats –Agilent, Shimadzu, ThermoFinnigan, JEOL, LECO, Varian 支持多种文件模式-包括安捷伦、岛津、赛默飞世尔、JOEL、力可、瓦里安等8. Analyze manually selected regions in a chromatogram可在色谱图中手动选定分析区域9. Advanced analysis of GC×GC×MS data using CLIC facility使用CLIC部件可对GC×GC×MS数据进行分析10. Generate simple summary reports可生成简单的总览报告二、高分辨率飞行时间质谱部分：I. Mainframe Specifications 基本参数~1. Complete auto and manual tune modes全自动或手动增益调节模式2. Full Scan and Single Ion Monitoring (SIM) modes of mass analysis within the same scan在一次扫描后即可完成全扫描和单离子监控（SIM）分析3. Mass range from 2 to 1500Da质量范围：2~1500Da4. High stability and automatic calibration高稳定性，全自动校准5. Scan Rate : Up 200 scans /sec written to disk（120,000 amu/sec）扫描速度：至200 scans/sec（120,000 amu/sec）6. Resolution : better than 1500 at m/z 500分辨率：优于1500 at m/z 500（fwhm）7. S ensitivity : 1 pg octofluoronapthalene S/N> 100/1 RMS灵敏度：1pg八氟萘，S/N>100/1 RMS• Purpose built data acquisition system giving dynamic range of greater than 106纯属范围优于106II. Detector 检测器~1. Fast electron multiplier detector system快速电子倍增器检测系统2. High gain, large dynamic and linear range improve the system performance高增益，宽泛的动态线性范围保证最佳的系统性能3. Long lifetime and low maintenance长寿命，低维护III. Software 软件~1. Full control of MS parameters, GC, and other options完全控制MS、GC和其他附件，并进行参数设置2. Data acquisition and data reduction program数据采集和处理功能3. Automated sequence programming for batch operation and integrated quantitation package 自动批处理程序4. Report generator and Open Office报告生成器，包括生成Open Office格式5. NIST library, library search and spectra comparison program with reverse search capability 提供NIST谱库，可进行谱库搜索，使用反向搜索功能对谱图进行对比。
全二维气相色谱汇总.
6.最新进展及应用
从1999年起开始全二维气相色谱的研究
工作。他们在油品族组成分析、中药挥发油
的组成表征、卷烟烟气的组成表征、石油馏 分中硫化物的组成分布等方面开展了多项研 究。
（1）烟草
由于烟草制品和烟气化学成分极为复杂， 采用一维色谱技术分析有些成分可能分离 不彻底，一个峰里包含几种成分，或者痕 量组分无法检测出。在一维峰形很好的 β大马酮的色谱峰，在GC*GC中经调制后被 分离成6种成分。
全二维气相色谱原理示意图
全二维气相色谱分离原理简化分析图
Modulation
1D chromatogram At first column outlet
Raw 2D chromatogram At second column outlet
Visualization
2D colour plot
全二维气相色谱谱图
同时总的分析时间最短。1DGC柱温智
能最佳化是围绕最难分离物质对及其交叉 点的预测展开。全二维气相色谱需综合考 虑两维的分离能力。组分的总分离效能指 标包括第一维的总分效能指标和第二维的 总分离效能指标。
程序升温速率对GCGC分离影响
程序升温对GC×GC分离速率的影响
（2）柱系统
柱系统的选择对GC×GC分离影响
（4）定性可靠性大大增强。两个因素对 此起作用：一是大多数目标化合物和化合物 组可基线分离，减少了干扰；二是峰被分离 成容易识别的模式，同系物成员在第二维具 有类似的保留值，而异构体成员则形成“瓦
片状”排列，形成“结构化”谱图。
Байду номын сангаас
4.全二维气相色谱仪器调制器
在GC×GC中，核心部件是安装在两 柱之间的调制器，硬件开发研究主要集中 在发展更可靠并易于操作的调制技术。调 制器起到捕集、聚焦、再传送的作用，相 当于第二维色谱柱的连续脉冲进样器。
全二维气相色谱发展史及全二维气相色谱在烟草化学分析中的应用
全二维气相色谱发展史及全二维气相色谱在烟草化学分析中的应用作者：梁海玲来源：《科学与财富》2020年第03期摘要：本文简要介绍了全二维气相色谱的研究历史，并综述了全二维气相色谱在烟草化学分析方面的应用，包括在定性分析中的应用和在定量分析中的应用，最后总结了其在烟草化学分析中的应用及发展。
1、全二维气相色譜发展史全二维气相色谱技术大致经历了三个发展阶段：第一阶段1991年Philips等[1]提出了热调制技术。
第二阶段是本世纪初全二维系统逐步被各行各业应用到分析领域中。
第三阶段是2010年之后，科学家们一是由直在探索更加简便经济的热调制技术，2015年固态热调制器商业化并投入市场，这为GC×GC的普及创造了条件，再到与业界不断推出的快速扫描单四极杆和飞行时间质谱结合，从而进一步打开了全二维气质领域。
2、全二维气相色谱法在烟草化学分析中的广泛应用2.1 全二维气相色谱技术应用在烟草化学定性分析方面如前所述，全二维气相色谱优越的分离能力使样品中大多数组分实现基线分离，有效减少了干扰。
Lu[2]等于2004年用TOFMS谱图库检索辅以结合二维“结构谱图”的定性手段分析了一种市售型卷烟样品，初步确定了其主流烟气粒相物中的250个酚类化合物。
李海锋等[3]在2006年通过运用全二维气相色谱/飞行时间质谱方法，成功分离和分析了烟叶这类复杂体系中的酸性成分。
Lu等[4]于2007年在分析烟草半挥发性中性成分时，将GC/MS方法与GC×GC/TOFMS两种方法进行比较，证明了GC×GC/TOFMS分离能更强;定性结果更为准确;更适合分离、分析复杂体系。
2012年杨菁等[5]通过运用GC×GC/TOFMS方法，专门对卷烟主流烟气中性化学成分中的中性香味羰基化合物全二维点阵的谱图特征进行了重点讨论与分析，这奠定了进一步研究烟气和复杂体系等的方法学基础。
2014年，张权等[6]通过采用全二维气相色谱/飞行时间质谱法测定了卷烟主流烟气中的有机酸类成分。
气相色谱检测方法PPT课件
火焰电离检测 器
电子俘获检测器 原子发射检测器 光电离和其他检测器
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气象色谱检测方法 火焰电离检测器
简介
简介
利用氢火焰作电离源，使用有机物电离，
产生微电流而响应的检测器，又称氢火 是众多的气相电离检测器之一，是破坏性的、
焰电离检测器。
典型的质量型检测器
优点
灵敏度高、线性范围宽对几乎所有的有机物 均有响应，特别是对烃类，其响应与碳原子 数成正比。
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气象色谱检测方法 使用注意事项
① 防氢气泄漏 ② 防烫伤
①正常点火 ②防止二氧化 硅炭黑沉积 ③防止水等冷 凝
①线性范围 ②火焰大小和 氢氮比要适时 调整 ③流速测量
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谢谢！
气相色谱检测 方法
气相色谱检测方法
①样品处理及 进样方法
③检测方法
②分离方法 ④数据处理方法
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气相色谱检测方法
检测器前后色谱峰 或信号不失真
一个好的气相色谱 检测方法
针对不同样品和分 析目的
Page 2
气相色谱检测方法
被测组分经色谱柱分离后，是以气态分 子与载气分子相混状态从柱后流出的。因此， 必须要有一个装置或方法，将混合气体中组 分的真实浓度或质量流量变成可测量的电信 号，且信号的大小与组分的量成正比。此装 置称气相检测器，其方法称气相色谱检测法。
缺点 需要三种气源及其流速控制系统
Page 6
气相色谱检测方法 工作原理
FID由电离室（传感器）和检测电路组成，图3.1为其系统示意图。
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气相色谱检测方法 检测条件的选择
火焰电离检测器可供操作者选择的参数有：毛细 管柱插入喷嘴深度；载气、尾气种类和流速；氢 气和空气的流速；气体纯度；柱、气化室和检测 室的温度以及柱后压力。
全二维气相色谱
有一家生产催化剂的公司，由于催 化剂中毒分析不出原因导致17家工 厂停产。众所周知，催化是化工合 成中最为关键的一步，但极微量的 杂质会引起催化剂中毒，导致催化 剂失效？？？
水样中的痕量 含氧化合物和 芳烃
石油化工
农药残留分析
刑事技术
多氯联苯 （PCBs）、毒 杀芬、氯代二 环境分析与 恶英
卷烟烟气
精确质量数计算 和元素组分分析 质谱结构测定
分辨率高， 峰容量大 灵敏度高
优点
复杂样品的检测
信息量更为丰富 分析时间短 操作简单 定性可靠性增大
全二维气相色谱工业发展-瓶 颈点 1.研究领域和工业领域不一样，研究领域总
在不断的测试新的样品，而工业领域则需 要进行重复性的工作，这就要求仪器高自 动化和高自动化的软件。 2.工业领域需要新的标准化方法， 但一直 以来都没有标准方法建立在全二维气相色 谱之上。 3.工业领域分析人员不愿意尝试新的分析技 术，一方面他们还没有意识到他们的样品 有多复杂，另外一方面任何一种新技术的 改革都需要高昂的费用。
热调制器
注意：不需要调制阀而是直接使用耦合 柱，第一柱流出物全部被注射进第二 根柱子。
阀调制器
（1）需要很高载气流速通过第二根柱. （2）样品中的大多数含量被放空,从第一根 柱流出的仅一小部分馏分被注射进第二根 柱,其余的被废弃.
FID
ECD
检测器
飞行时间质谱
动画示意 图
进样器
检测器
调制器
发展历史 仪器构造
原理 原理
关键技术 关键技术
主要内容
应用
发展前景
到底什么时全二 维气相色谱 呢？？？ 全二维气相色谱(GC×Gc)提供了一个真正的 正交分离系统。它把分离机理不同又互相独立 的两支色谱柱以串联方式结合成二维气相色谱， 在这两支色谱柱之间装有一个调制器，起捕集 再传送的作用。它的峰容量为组成它的各自峰 容量的乘积。
全二维色谱
全二维色谱全二维气相色谱( GC * GC)是近几年来发展起来的一个新技术,与传统的多维色谱不同, 它提供了一种真正的正交分离系统,其峰容量约等于两根柱各自峰容量的乘积,非常适合于复杂样品的分析。
气相色谱作为一种重要的分析挥发性和半挥发性有机化合物的工具在环保等领域中得到了广泛的应用。
但是, 在对组分数多达几千的复杂体系进行分析时,传统的一维色谱( 1DGC) 不仅费时,而且由于峰容量不够, 峰重叠十分严重, 多维分离系统如: 高效液相色谱气相色谱联用( HPLC GC)、超临界流体色谱气相色谱联用( SFC GC) 以及通常的中心切割式二维色谱( GC GC)等,也只能实现对部分感兴趣组分的分离,无法对各组分进行准确的定性和定量[ 1]（1] Phillips J B, Beens J. J. Chr omato gr . A[ J] , 1999, 856: 331.20 世纪90 年代初, Liu 和Phillips 提出的全二维气相色谱( GC GC)方法, 提供了一种真正的正交分离系统。
它是将分离机理不同而又互相独立的两支色谱柱以串连的方式结合成二维气相色谱, 经第1支色谱柱分离后的每一个馏分,经调制器聚焦后以脉冲方式进入第2 支色谱柱中进行进一步的分离,通过温度和极性的改变实现气相色谱分离特性的正交化[ 3]。
GC GC 具有峰容量大( 为两根柱各自峰容量的乘积)、分析速度快、分辨率高、族分离和瓦片效应[ 4, 5]等特点, 因而该方法在复杂体系的分析方面具有其它方法无法比拟的优势, 越来越受到广大色谱工作者的重视[ 6, 7]。
本文主要对GC GC 的原理、仪器、分析方法及其应用进行了评述。
[ 2] Liu Z, Phillips J. B. J. Chr omato gr Sci. [ J] , 1991, 29: 227.[ 3] 许国旺, 叶芬,孔宏伟, 路鑫,赵欣捷. 色谱[ J] , 2001, 19( 2) : 132.[ 4] Frysing er G S, Gaines R B, Ledfo rd E B Jr. J. HRC& CC. [ J] , 1999, 22: 195.[ 5] John W D, Frank P S. J. Chr omato gr . A[ J] , in press.[ 6] Mar rio tt P J, Shellie R, Cor nw ell C. J. Chromat og r. A[ J] ,2001, 936: 1.大气有机物是大气中痕量但又极为重要的成分，与大气光化学、二次气溶胶、温室效应、酸沉降、大气氧化能力等重要的大气化学与大气环境问题紧密关联，对天气和气候、生态环境和人体健康等有直接或间接的影响。
全二维气相色谱第二维死时间的测定
的关系符合式 (4) :
ln
k
=
lnபைடு நூலகம்
(
tR
tM
tM)
=
a1 n + b1
(4)
利用式 (4) , 已知一组同系物准确的保留时间 ,
采用拟合线性关系便可获得该条件下的死时间 。
对于非同步调制器的全二维气相色谱而言 , 在 全二维色谱图上可获取的第二维保留时间是相对于
色谱工作站的采样起始时间的 , 而不是确切的第二 维保留时间 ,在此称之为表观保留时间 。 保留因子 k 是一热力学参数 , 与载气的线速和 压力无关 。因此在等温条件下 , 不同的柱前压产生 不同的保留时间和死时间 ,并且符合式 (5) :
味着式 (7) 中的 a3 和 b3 已知 。因此在一次等压模
式程序升温实验中获得不同温度下 3 个以上表观保
留时间 , 根据式 (9) 计算出 a 2 , b2 及 Δ 等 3 个未知
变量 ,即可获得在此条件下的死时间的变化规律 。
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用于石油 、制药等复杂体系的分离分析[2～7 ] 。 由于全二维气相色谱的应用范围不断扩大 , 有 关该分析手段的保留预测和条件优化越来越受到关 注[8～11 ] 。而准确获得各维色谱柱的死时间是进行 预测和优化的前提和基础 。由于第二维色谱的死时 间很短 ,因而可近似认为总的死时间等于第一维的 死时间 ,采用甲烷直接测定 。 由于全二维的调制器无法捕集甲烷 (捕集物质 沸点通常高于 n2C5) , 因此第二维色谱的死时间无 法直接测定 。Mar riot t 等[12 ] 采用总的死时间 、压力
维色谱的死时间 t M2满足式 (3) :
tM2 = a 2 T + b2
(3)
式 (3) 中 T 为温度 , a 2 和 b2 为常数 。
方法 1 :基于同系物的保留规律测定死时间 。
根据式 (3) , 在恒压模式下 , 只要测定两个温度
条件下的死时间 , 即可计算出其他温度条件下的死
时间 。对同系物而言 , 它们的保留因子 k 和碳数 n
KONG Hon gwei , YE Fe n , L U Xin , DONG Min gquan , GUO L ei , XU Guowan g ( Na t ion al Ch ro m a t ogr ap hic R. & A. Ce n ter , Dali a n I nst i t u te of Che mical Physics ,
2005 年 1 月 J anuary 2005
色
谱
Chi nese J our nal of Chromatogra phy
Vol . 23 No. 1 37～40
全二维气相色谱第二维死时间的测定
孔宏伟 , 叶 芬 , 路 鑫 , 董明荃 , 郭 蕾 , 许国旺
(中国科学院大连化学物理研究所 国家色谱研究分析中心 , 辽宁 大连 116011)
ln
k
=
ln (
tR
- tM) tM
= a3/ 和式 (7) 可得 :
t R = ( a 2 T + b2) ( e a3/ T + b3 + 1)
(8)
^t R - Δ = ( a 2 T + b2) ( e a3/ T + b3 + 1)
(9)
如果物质的保留因子与温度规律已知 , 也就意
s how t hat t he dead time of t he second dime nsion can be calculat ed s uccessf ull y by using t he p ro2 p osed met hods and t he deviation bet wee n t he t wo met hods is less t han 0105 s . Ke y w o r ds : comp re he nsive t wo2dime nsional gas chromat ograp hy ; dead time of t he second dime n2
sion ; n2alkanes
全二维气相色谱 ( GC ×GC) 是 20 世纪 90 年代 新发展起来的一种分析手段[1 ] 。与常规的二维色 谱不同 ,它是将两种不同性质的色谱柱串联起来 ,中 间用调制器连接 , 调制器根据设定的周期以脉冲升 温方式将经第一支色谱柱分离后的全部组分送入第 二支色谱柱 ,进行第二次分离 。两支色谱柱采用不 同的分离机理 ,使样品中所有组分在二维平面达到 正交分离 。全二维气相色谱具有高分辨率 、高灵敏 度等特点 ,是目前最为强大的分离工具之一 ,广泛应
t R , P1 t M , P1
=
t R , P2 t M , P2
(5)
变换式 (5) 可获得 :
Δ t P2 , P1 = t R , P2 -
t R , P1
=
(
t M , P2 t M , P1
-
1)
×t R , P1 =
C ×( ^t R , P1 - Δ)
(6)
式 (6) 中 , ^t R , P1 为 P1 压力下的表观保留时间 ; Δ 为 表观保留时间与实际保留时间的系统偏差 ; 在两个
1 原理
流动相的流量 F 与其粘度η相关[ 14 ] , 符合式
(1) :
F =πP r 4/ (8 Lη)
(1)
式 (1) 中 , P 为压力降 , r 为色谱柱的内径 , L 为色谱
柱的长度 。
在全二维色谱条件下 , 两维色谱柱采用串联方
式连接 ,具有相同的质量流量 。据式 (1) 可得 :
P1/
P2 =
r
4 1
L
2
/
(
r
4 2
L
1
)
(2)
式 (2) 中 , P1 , r1 , L1 , P2 , r2 和 L2 分别为第一维和
第二维的压力降 、内径和柱长 ; P1 和 P2 的和为总的
压力降 。当柱系统确定时 ,式 (2) 为一常数 。在恒压
模式下 ,其第二维色谱的柱前压也为等压 ,因此第二
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色
谱
第 23 卷
降以及各维色谱的柱参数预测全二维气相色谱中第 二维的死时间 , 取得了较好的结果 。但这种方法过 分依赖于间接的计算 , 同时对各维色谱柱的参数要 求非常准确 。Quintanilla2L op ez 等[13 ]利用同系物的 熵焓增加规律 、通过等温条件下正构烷烃的保留时 间外推获取死时间 。该方法的前提是必须获取各化 合物的准确的第二维保留时间 , 然而某些调制器的 调制周期和数据采集周期不同步 , 无法直接获得各 物质在第二维色谱的准确的保留时间 。 本文建立了恒压条件下第二维色谱死时间的两 种测定方法 ,适用于各种全二维气相色谱 ,无论其调 制器是同步或非同步的 。第一种方法是基于已知化 合物的热力学参数 保留因子的特性 , 通过一组 物质在等温但不同压力下的表观保留时间差获取其 在第二维色谱的准确保留时间 , 再利用同系物的保 留规律外推计算第二维色谱的死时间 ; 第二种方法 是利用在一次程序升温条件下测定已知化合物 3 个 以上不同流出温度条件下的表观保留时间快速测定 第二维色谱的死时间 。
味着式 (7) 中的 a3 和 b3 已知 。因此在一次等压模
式程序升温实验中获得不同温度下 3 个以上表观保
留时间 , 根据式 (9) 计算出 a 2 , b2 及 Δ 等 3 个未知
变量 ,即可获得在此条件下的死时间的变化规律 。
2 实验部分
2. 1 仪器及样品 全二维气相色谱仪由 Agile nt 6890 和 Zoex 的 KT Ret rofix22001 冷 喷 调 制 器[15～17 ] 组 成 。柱 1 : DB25MS 30 m ×0125 mm i1d1 ×0125μm , 柱 2 :DB2 17ht 113 m ×011 mm i1d1 ×011 μm 。二维采集周 期 615 s ,采集频率 100 Hz 。载气 : He , 分流比 100∶ 1 ,恒压模式 ,进样量 012 μL 。进样器和检测器温度 均为 280 ℃。数据采集采用 HPChe mStation , 数据 处理采用自编的全二维气相色谱数据处理系统 , 采 用 Vis ual C + + 编写 ,在 PC2586 微机上运行 。 样品 1 : n2C5 ～ n2C10 混合物 , 样品 2 : n2C10 ～
的关系符合式 (4) :
ln
k
=
ln
(
tR
tM
tM)
=
a1 n + b1
(4)
利用式 (4) , 已知一组同系物准确的保留时间 ,
采用拟合线性关系便可获得该条件下的死时间 。
对于非同步调制器的全二维气相色谱而言 , 在 全二维色谱图上可获取的第二维保留时间是相对于
色谱工作站的采样起始时间的 , 而不是确切的第二 维保留时间 ,在此称之为表观保留时间 。 保留因子 k 是一热力学参数 , 与载气的线速和 压力无关 。因此在等温条件下 , 不同的柱前压产生 不同的保留时间和死时间 ,并且符合式 (5) :
p ortance f or t he anal ysis of comple x samples . In orde r t o p redict chromat ogram and op timize t he op e rational conditions , t he dead time of each dime nsion s hould be obtained e xactl y. Two met hods t o calculat e t he dead time of t he second dime nsion we re int roduced. In t he fi rs t met hod , based on
收稿日期 :2004205213 作者简介 :孔宏伟 ,男 ,博士研究生. 通讯联系人 :许国旺 ,男 ,研究员 ,博士生导师 , Tel/ Fax : (0411) 83693403 , E2mail :dicp402 @mail. dlptt . ln. cn. 基金项目 :国家自然科学基金 (No. 20175028) 、中科院知识创新基金 (青年基金) 资助.
t he relations hip bet wee n t he time diff e re nces of a se ries of n2alkanes s ubs tances and t he appa re nt ret e ntion times unde r diff e re nt p ress ures , t he t rue ret e ntion time can be calculat ed f or non 2s yn2 chronous GC ×GC. The ret e ntion times of homolo gous se ries we re used t o calculat e t he dead time .