材料腐蚀与防护-第二章蚀电化学理论基础

极化阻力和内电阻相同的情况下，初始电位差越大，最大腐 蚀电流也越大
I Ec0 Ea0
+E Ec2
Pa Pc R
Ea2
Ec1-Ea1<Ec2-Ea2<Ec2-Ea1 Ec1
I1 < I2 < I3
Ea1
I1 I2
I3
I
金属平衡电位越负，腐蚀电流越大
（条件：阳极极化率较小，阴极反应相同）
2.3.4 腐蚀电池工作图解
• 建立一腐蚀电池，阴阳极之间连 接一个非常大的外电阻R
• K打开，外电路断路，可由电位计 +参比电极，测得两极起始电位 E0a和E0c。
• 若K合上，R很大→∞， 此时由于外电阻很大，电流很小
K
参比电极
腐蚀电池极化行为测量 装置示意图
2.3.4 腐蚀电池工作图解
• 使电阻R逐渐减小，电流增加， 产生极化，阳极电位变正，阴极 电位变负
I Ec0 Ea0 Pa Pc R
I1
I2
I3
I4
I
EA0g EC0u EF0e EZ0n
I Ag ICu IFe IZn
2. 极化性能与腐蚀电流的关系
• 极化性能对腐蚀电流影响很大： 极化阻力越小（极化率越小），腐蚀电流越大
E Ec0
2 1
I Ec0 Ea0 Pa Pc R
E0 M n / M

RT nF
ln aMn
浓度C αM Ea
浓差极化
阴极浓差极化： 反应参与物或者生成物迁移速度＜反应速度 （氧化剂到达或还原产物离开反应界面的速度太慢） 阴极引起的极化比阳极更加显著：如碱性溶液中氧浓差
O2 2H2O 4e 4OH
EO2

E0

2.303RT 4F
阴极去极化
• 强烈搅拌溶液→加速扩散→减少浓差极化 • 阴极去极化剂：H+、O2 • 最重要和最常见的阴极去极化过程：
– 氢离子放电析出H2－析氢反应
• 负电性金属在酸性溶液中
– 氧原子或氧分子还原－吸氧反应
• 多数金属 大气、土壤和中性电解质溶液中
2.3 金 属 腐 蚀 动 力 学
• 腐蚀速率 • 极化 • 混合电位理论 • 腐蚀极化图及其Hale Waihona Puke Baidu用
阳极去极化
• 阳极极化
– 金属溶解过程受阻，电位向正方向移动 – 阻碍腐蚀，有利于防腐
• 阳极去极化
– 消除阳极极化，加速阳极腐蚀
• 强烈搅拌溶液→加速金属离子扩散速度→ 减少浓差极化 • 加入阳极去极化剂（阳极沉淀剂、络合剂）， 使反应产物生成沉淀或络合离子，离开阳极， 减少电化学极化或电阻极化
2.3.3 极化的种类和原因
— 电化学极化 — 浓差极化 — 电阻极化 — 混合极化
电化学极化（活化极化）
阳极电化学极化（活化极化）：阳极过程控制步骤=电化学步骤
电子从阳极流走（流向阴极）的速度
＞金属离子进入溶液的速度（电化学反应速度）
金属表面由于电子流失 比反应快而积累正电荷
——电位升高
电化学极化（活化极化）
2.3.1 腐 蚀 速 率
• 单位时间内，单位面积上的金属失重为：
∆g It ⋅ N 1 ( I / S ) ⋅ N i ⋅ N
υ失重 = S ⋅ t = F S ⋅ t = F
=F
– i 腐蚀电流密度 mA/cm2 – 腐蚀电池的电流密度越大，金属腐蚀速率越大
• 我们了解了腐蚀速率与腐蚀电流密度的关系，那么实际 的腐蚀速率究竟如何呢？
混合极化
混合极化
-在实际腐蚀过程中，经常在一个电极上同时存 在电化学极化和浓差极化 -电极的总极化由两者之和组成
电极反应控制步骤与极化类型
电极过程：多个过程串联而成
迁移过程（扩散） 进行最慢的过程成为整个电极过程的“瓶颈” 活化极化－电化学步骤 ——控制步骤 浓差极化－扩散步骤 电阻极化－钝化
• 利用测量电流（横坐标）和两极 的电位（纵坐标）——绘制成 图，便是腐蚀极化图
＝阳极极化曲线＋阴极极化曲线
2.3.4 腐蚀电池工作图解
• R＝0，电流达到I’：腐蚀电池工 作的稳定电流。为什么达不到Imax
• 因为外阻R＝0，溶液内阻 Rr≠0，阳极极化曲线与阴极极化 Ecorr 曲线实际不会相交
• 热力学数据无法判断腐蚀速率
– Zn在稀硫酸中：腐蚀倾向大，腐蚀速率大 – Al、Mg，电位负，腐蚀倾向大，但腐蚀速率小
2.3.1 腐 蚀 速 率
• 重量法
– 用单位时间和面积的失重或增重表示 – g/m2•h
• 厚度法
υ失重 = W0 − W1 (g / m2 ⋅ h)
S0t
υ增重 = W2 − W0 (g / m2 ⋅ h)
S
成阴极反应，电位负向移动，如2H++2e →H2。同
Ecorr
时形成阴极净电流ic。
当阳、阴极极化曲线交于S点时，意味着阳极反 应反应放出的电子恰好被阴极反应所吸收，ia＝|ic|。
S点的电位就是整个金属电极的非平衡稳定电位，
Icorr
称之为混合电位。
当金属腐蚀时，称为腐蚀电位Ecorr，对应的电流 为腐蚀电流Icorr。
ηc
阳极：Ea ＞Eea，ηa= Ea – Eea
阴极：Ec ＜Eec，ηc= Eec - Ec
ηa
2.3.2 极化现象
阳极极化：通过电流时阳极电位向正方向移动的现象 阴极极化：通过电流时阴极电位向负方向移动的现象 极化作用使电池两电极间电位差减小、电流强度降低， 从而减缓了腐蚀速率 极化是决定腐蚀速率的主要因素
阴极电化学极化（活化极化）：阴极过程控制步骤=电化学步骤
电子由阳极流入阴极的速度
＞电极反应（氧化剂与电子结合）的速度
——电子多余：负电荷在阴极表面积累 ——电极电位降低
各种可能的阴极反应
Cu(2sol) 2e(M ) Cu(M )
H (sol )

e(M )

1 2
H2(g)
O2( g )
S0t
– 每年腐蚀多少深度或厚度 – mm/a
• 容量法
D厚度变化 = υ失重 × 8.76 (mm / a)
ρ
– 单位时间和面积产生的腐蚀气体产物
• 力学（或电阻）性能变化法
– 体现内部损伤，如晶间腐蚀和氢腐蚀
σ 0 B − σ 'B Kσ =
σ 0B
×100%
2.3.1 腐 蚀 速 率
金属电化学腐蚀: 阳极溶解→放出电子 放出的电子 输出的电量 溶解的金属
Ecorr：混合电位
混合电位理论的形成
• 若铁浸在电解质溶液中，只有一个电极反应：
Fe ia
Fe
2

2e
ic
• 处于平衡态时： ia = ic = i0
i0：交换电流密度 • 溶解速度>沉积速度，相当于阳极溶解反应，
ia > ic Fe ia Fe2 2e
– 形成净阳极电流 ia (净)= ia − ic 阳极溶解
→法拉第（Faraday）定律 : 电量与溶解物质量的关系
电极上溶解（或析出）每一摩尔物质所需要的电量为96484C
→金属的溶解量：∆g = Q×A = I ⋅ t× N
Fn F
Q＝I×t 电量（电流×时间） N＝A / n：金属的相对原子质量/价数，对于给定金属是已知的 F：法拉第常数，96494 C/mol，1mol电子的电量
2.3.2 极化现象
• 假设一个腐蚀电池：Zn | 3%NaCl | Cu
– E0Zn= -0.76V, E0Cu= +0.04V, – 电池系统电阻 R＝230Ω
• K断开，开路时，I→0，只有腐蚀倾向 • K合上，短路，腐蚀电池形成
– 瞬间：I0＝ΔE / R=（ E0Cu － E0Zn ）/ R＝3.5 mA – 但是，几秒～几分钟后：电流逐渐减小并达到稳定
Pa
Ea I'
a
I'
Imax I
Pc -阴极极化率
Pc
Ec I'
c
I'
I Ec0 Ea0 Pa Pc
2.3.6 腐蚀极化图及其应用
如果考虑体系的内阻： R - 腐蚀电池的内阻（溶液电阻等）
I Ec0 Ea0 Pa Pc R
I’ Imax I
1.电极电位与腐蚀电流的关系
– 电位向正方向移动，阳极极化
– 过电位ηa＝Ea－E0
• 溶解速度<沉积速度，相当于阴极还原反应，
ia < ic
Fe Fe2 2e ic
– 形成净阴极电流 ic(净)= ic − ia 阴极还原
– 电位向负方向移动，ηc＝ E0 －Ec，阴极极化
ic
i0
ia
i0
i
• 如果铁在溶液中还存在第二个电极反应，如：
lg
pO2 [OH
]4
浓度CO2
COH
EC
电阻极化
阳极电阻极化：
阳极表面生成致密的保护膜——钝化
或者高阻值的介质（如土壤）
同时使系统电阻
极化
金属在含有氧化剂的电解质溶液中，因表面能形成保护膜 而被钝化 铁电极钝化时，电位移动的数值可超过1V（25oC时铁的标 准电极电位为-0.44V，锌的为-0.763V）
2H


2e H ic
2
ia
可以得到类似的表达式与示意图
i
当腐蚀发生时，同一电极上进行两个不同的电极 反应，两个反应都不再维持平衡状态；
平衡电位较低的电极反应主要向氧化方向进行， 成阳极反应，电位正向移动，如Fe→Fe2++2e。同 形成阳极净电流ia。
平衡电位较高的电极反应主要向还原方向进行，
2.3.5 混合电位理论
• 金属发生腐蚀时：
– 金属表面至少发生两个不同的、共轭的电极反应：金属阳 极反应＋阴极还原反应
– 两电极反应的平衡电位不同——但是相互极化：阳极反应 向正方向极化，阴极反应向负方向极化
– 最终达到一个共同的混合电位（中间值），即腐蚀电位
阳极极化 Ea=E0a+ηa 阴极极化 Ec=E0c-ηc E0c＞Ec=Ecorr=Ea＞E0a
第二章 腐蚀电化学理论基础
2.1 电化学腐蚀与腐蚀电池 2.2 电化学腐蚀热力学 2.3 电化学腐蚀动力学 2.4 析氢腐蚀和吸氧腐蚀
为什么要讨论腐蚀动力学
• 热力学与动力学
– 热力学——腐蚀倾向，腐蚀的可能？ – 动力学——腐蚀速率，腐蚀的快慢？
• 工程实践需要确定腐蚀速率
– 预测使用寿命 – 指导设计（能否使用和如何设计腐蚀裕量）
• 但理论上，可将两条曲线延长相 交与S点，S点对应的电位就是该 腐蚀体系的腐蚀电位Ecorr
2.3.5 混合电位理论
• 理论上：单一孤立的金属电极不发生腐蚀 – 因为缺少共轭的还原反应，腐蚀过程不能进行 – 基于一个电极表面只进行一个电极反应的假设
• 实际上，孤立金属电极也会腐蚀 – 早期：用微观和超微观腐蚀电池机理解释 – 1938：瓦格纳等人建立了混合电位理论
Ea0 I1
a b lg i
i—极化电流密度（反应速度）
浓差极化
阳极浓差极化：阳极过程控制步骤=扩散过程
电化学反应进行的很快 反应生成的金属离子进入溶液后迁移速度太慢 ——扩散过程滞后，金属离子在电极表面附近堆积 ——电极表面附近与溶液深处存在浓度差异 ——引起电位移动
M M n ne
EM n / M
/ – I稳＝0.2mA＝1 17 I0
– R没有改变， ΔE =(ECu －EZn)减小
原电池电位差变小，电极电位发生偏离 ——极化现象
2.3.2 极化现象
阴极极化 极化过程
阳极极化
2.3.2 极化现象
——电极极化定义：当电极上有净电流通过时，引起电极 电位偏离平衡电位的现象。
——电极反应的过电位： 为了表示电位偏离平衡电位的程度，把某一极化电流密度下 的电极电位E与其平衡电极电位Ee间之差的绝对值称为该反 应的过电位，以η表示。
• 混合电位理论的两个假说：
（1）任何电化学反应都能分成两个或更多个的局部氧化 反应和局部还原反应
（2）在电化学反应过程中不可能有净电荷积累
2.3.5 混合电位理论
• 混合电位理论表明：
– 电化学反应由两个或多个氧化、还原分反应组成 – 总的氧化反应速度 ＝ 总的还原反应速度 – 阳极反应的电流密度＝阴极反应的电流密度
2.3.6 腐蚀极化图及其应用
• 在腐蚀极化图中，忽略电位随电流的变化细节，将极化曲线 画成直线 —— 伊文思极化图
Icorr
I
2.3.6 腐蚀极化图及其应用
• 电极极化率
– 即：电流增加时，电极电位移动不大，表明电极过 程受到的阻碍小，极化能力差→极化率小
– 极化率＝极化曲线斜率的绝对值 Pa -阳极极化率

H 2O(sol )

4e(M )

4OH
( sol
)
Fe(3sol ) e(M ) Fe(2sol )
电化学极化（活化极化）
定义：电极过程受电化学反应速度控制，由于电荷传递 缓慢而引起的极化。 在阴、阳极均可发生 在一定范围内，极化引起的过电位可近似用塔菲尔方程 表示：