合工大高鸿宾有机化学第四版课件7章卤代烃.ppt
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2-氯丁烷
仲
CH3
CH3CCH2CH2CH3 Br
2-甲基-2-溴戊烷
叔
7.1 卤代烃的分类
7.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类
按照X与不饱和碳的相对位置，分为三类：
乙烯型和苯基型
(性质特别稳定)
不饱和 烯丙型和苄基型 卤代烃 (性质特别活泼)
RCH=CH X RCH=CH CH2 X
孤立型 RCH=CH CH2 CH2 X
(大小次序规则：氯大于烷基；编号：氯大于甲基)
Cl CH3-C CH-CH2-CH3
Cl CH3 3-甲基-2,2-二氯戊烷
Cl Br F
CH3-CH2-CH2-C CH CH-CH3 CH(CH3)2
4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
(先写小的基团，后写大的基团)
7.2 卤代烃的命名
7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法
X CH2 X
CH2 CH2 X
例： ClCH=CHCH2Cl
1,3-二氯丙烯
既是乙烯型卤代烯烃， 又是烯丙型卤代烯烃
7.2 卤代烃的命名
7.2 卤代烃的命名
简单卤代烃的命名：烃基名＋卤素名。例：
CH3CH2CH2CH2Br 正丁基溴
CH3 CH3 C Cl
CH3 叔丁基氯
CH2=CH CH2Cl 烯丙基氯
Br 溴苯
CH3 CH=CHBr 丙烯基溴
CH2Cl 苄基氯 (or 氯苄)
7.2 卤代烃的命名
7.2.1 卤代烷的系统命名法
按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。
例：
Cl CH3 CH3CHCH 2CHCH 3
2-甲基-4-氯戊烷
Cl ClCH3 CH3CHCH2-C-CH-CH 3
Cl
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
三元卤代烃
Cl
CH2=C-CH=CH2 2-氯-1,3-丁二烯
F2C=CF2 四氟乙烯
一元卤代烃
多元卤代烃
7.1 卤代烃的分类
7.1.1卤代烷的分类
根据与卤原子相连的碳原子的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX
CH3CH2CH2CH2Br
1-溴丁烷
伯
CH3CHCH2CH3 Cl
7.3 卤代烃的制法
7.3 卤代烃的制法
7.3.1 脂肪(环)烃的卤化
O
例：
+
N-Br
CCl4
沸腾，80%
O
N-溴代丁二酰亚胺(NBS)
Br O + N-H O
CH3 + Br2
h
Cl
98%
CH2Br
+ HBr Cl
思考题：为什么不用饱和开链烃卤化？
7.3 卤代烃的制法
7.3.2 从不饱和烃制备
S
or 二氯氧硫
O
（重要！操作简单，产率高，不重排 ）
砜
见醇的化学性质。
O S
亚砜
7.3 卤代烃的制法
7.3.4 卤原子交换
丙酮 RCl + NaI
RI + NaCl （可制伯碘烷）
例： RCH＝CH2 ＋ HBr 过氧化物 RCH2CH2Br
NaI/丙酮
见卤代烃的化学性质。
RCH2CH2I
7.3 卤代烃的制法
CH=CHBr
3-苯基-1-氯丁烷
3-苯基-1-溴-2-丁烯
溴代苯乙烯
第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应
7.3 卤代烃的制法
7.3.1 脂肪(环)烃的卤化 7.3.2 从不饱和烃制备 7.3.3 从醇制备 7.3.4 卤原子交换 7.3.5 偕(连) 二卤代烷部分脱卤化氢 7.3.6 氯甲基化 7.3.7 由重氮盐制备
例：
CH2=CH-CH2Cl
+
HBr
过氧化苯甲酰
20。C，73%
BrCH2CH2CH2Cl
(过氧物存在下反马)
CH2=CH-CH=CH2 + 2Br2
回流，CCl4 68%
CH2 CH CH CH2 Br Br Br Br
见烯烃的化学性质。
7.3 卤代烃的制法
7.3.3 从醇制备
1 ROH + HX
①根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃
②根据X的不同及数目： 氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃
例如：
7.1 卤代烃的分类
饱和卤代烃 CH3Cl 氯甲烷
Br 溴代环己烷
一元卤代烃
不饱和卤代烃
CH2=CHBr
Cl
溴乙烯 3-氯环己烯
CH2 CH2 Br Br 1,2-二溴乙烷
二元卤代烃
CHI3 三碘甲烷
第七章 目录(2)
7.8 消除反应的机理 7.9 消除反应的取向 7.10 影响消除反应的因素 7.11 取代和消除反应的竞争 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 7.13 氟代烃
第七章 卤代烃 相转移催化 邻基参与
卤代烃——烃分子中的氢原子被卤素原子(Cl、Br、I )取 代的衍生物。
7.1 卤代烃的分类
按照烯烃或芳烃命名法编号，把卤素看成取代基：
1
2
3
CH2=CH CH2Br
3-溴-1-丙烯
1
23
CH2=C CH2
C2H5
4
CH2Cl
2-乙基-4-氯-1-丁烯
Βιβλιοθήκη BaiduH3C
Cl
对氯甲苯 or 4-氯甲苯
当卤原子连在芳烃的侧链上时，以脂肪烃为母体：
32 1
CHCH2CH2Cl
4 CH3
4
32
1
CH3 C=CH CH2Br
7.3.7 由重氮盐制备
这种方法特别适合制备芳香族氟代烃：
NH2
N2+BF4-
(1) NaNO2,HCl
CH3
(2)HBF4
CH3
(76%-84%)
见重氮盐的化学性质。
F
CH3
(89%)
第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应
7.4 卤代烃的物理性质
7.4.1 沸点和熔点
C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体 b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH 分子偶极矩↑，沸点↑ m.p：分子对称性↑，熔点↑
7.3.5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢
CH2 CH CH2 Br Br Br
NaOH , H2O , 74%~84%
见卤代烃的化学性质。
CH2 C CH2 + HBr
Br Br
7.3.6 氯甲基化
+
HCHO
+
HCl
冰醋酸，H3PO4 56%
见芳烃的化学性质。
CH2Cl + H2O
7.3 卤代烃的制法
RX + H 2O （可逆反应，有重排）
可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移
PX3 2 ROH +
PX5
RX +b.Pp(O1H80)。3C（(分制解低) 沸点RX） RX +b.PpOC1l053.8。（C 制£高沸点RX）
不重排！
O
3 ROH + SOCl 2
氯化亚砜
RCl + HCl + SO 2
第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应
第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应
第七章 目录(1)
7.1卤代烃的分类 7.2卤代烃的命名 7.3卤代烃的制法 7.4卤代烃的物理性质 7.5卤代烃的化学性质 7.6亲核取代反应机理 7.7影响亲核取代反应的因素
第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应
仲
CH3
CH3CCH2CH2CH3 Br
2-甲基-2-溴戊烷
叔
7.1 卤代烃的分类
7.1.2 卤代烯烃和卤代芳烃的分类
按照X与不饱和碳的相对位置，分为三类：
乙烯型和苯基型
(性质特别稳定)
不饱和 烯丙型和苄基型 卤代烃 (性质特别活泼)
RCH=CH X RCH=CH CH2 X
孤立型 RCH=CH CH2 CH2 X
(大小次序规则：氯大于烷基；编号：氯大于甲基)
Cl CH3-C CH-CH2-CH3
Cl CH3 3-甲基-2,2-二氯戊烷
Cl Br F
CH3-CH2-CH2-C CH CH-CH3 CH(CH3)2
4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷
(先写小的基团，后写大的基团)
7.2 卤代烃的命名
7.2.2 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法
X CH2 X
CH2 CH2 X
例： ClCH=CHCH2Cl
1,3-二氯丙烯
既是乙烯型卤代烯烃， 又是烯丙型卤代烯烃
7.2 卤代烃的命名
7.2 卤代烃的命名
简单卤代烃的命名：烃基名＋卤素名。例：
CH3CH2CH2CH2Br 正丁基溴
CH3 CH3 C Cl
CH3 叔丁基氯
CH2=CH CH2Cl 烯丙基氯
Br 溴苯
CH3 CH=CHBr 丙烯基溴
CH2Cl 苄基氯 (or 氯苄)
7.2 卤代烃的命名
7.2.1 卤代烷的系统命名法
按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。
例：
Cl CH3 CH3CHCH 2CHCH 3
2-甲基-4-氯戊烷
Cl ClCH3 CH3CHCH2-C-CH-CH 3
Cl
2-甲基-3,3,5-三氯己烷
三元卤代烃
Cl
CH2=C-CH=CH2 2-氯-1,3-丁二烯
F2C=CF2 四氟乙烯
一元卤代烃
多元卤代烃
7.1 卤代烃的分类
7.1.1卤代烷的分类
根据与卤原子相连的碳原子的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX
CH3CH2CH2CH2Br
1-溴丁烷
伯
CH3CHCH2CH3 Cl
7.3 卤代烃的制法
7.3 卤代烃的制法
7.3.1 脂肪(环)烃的卤化
O
例：
+
N-Br
CCl4
沸腾，80%
O
N-溴代丁二酰亚胺(NBS)
Br O + N-H O
CH3 + Br2
h
Cl
98%
CH2Br
+ HBr Cl
思考题：为什么不用饱和开链烃卤化？
7.3 卤代烃的制法
7.3.2 从不饱和烃制备
S
or 二氯氧硫
O
（重要！操作简单，产率高，不重排 ）
砜
见醇的化学性质。
O S
亚砜
7.3 卤代烃的制法
7.3.4 卤原子交换
丙酮 RCl + NaI
RI + NaCl （可制伯碘烷）
例： RCH＝CH2 ＋ HBr 过氧化物 RCH2CH2Br
NaI/丙酮
见卤代烃的化学性质。
RCH2CH2I
7.3 卤代烃的制法
CH=CHBr
3-苯基-1-氯丁烷
3-苯基-1-溴-2-丁烯
溴代苯乙烯
第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应
7.3 卤代烃的制法
7.3.1 脂肪(环)烃的卤化 7.3.2 从不饱和烃制备 7.3.3 从醇制备 7.3.4 卤原子交换 7.3.5 偕(连) 二卤代烷部分脱卤化氢 7.3.6 氯甲基化 7.3.7 由重氮盐制备
例：
CH2=CH-CH2Cl
+
HBr
过氧化苯甲酰
20。C，73%
BrCH2CH2CH2Cl
(过氧物存在下反马)
CH2=CH-CH=CH2 + 2Br2
回流，CCl4 68%
CH2 CH CH CH2 Br Br Br Br
见烯烃的化学性质。
7.3 卤代烃的制法
7.3.3 从醇制备
1 ROH + HX
①根据母体烃的结构： 饱和卤代烃、不饱和卤代烃
②根据X的不同及数目： 氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃
例如：
7.1 卤代烃的分类
饱和卤代烃 CH3Cl 氯甲烷
Br 溴代环己烷
一元卤代烃
不饱和卤代烃
CH2=CHBr
Cl
溴乙烯 3-氯环己烯
CH2 CH2 Br Br 1,2-二溴乙烷
二元卤代烃
CHI3 三碘甲烷
第七章 目录(2)
7.8 消除反应的机理 7.9 消除反应的取向 7.10 影响消除反应的因素 7.11 取代和消除反应的竞争 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 7.13 氟代烃
第七章 卤代烃 相转移催化 邻基参与
卤代烃——烃分子中的氢原子被卤素原子(Cl、Br、I )取 代的衍生物。
7.1 卤代烃的分类
按照烯烃或芳烃命名法编号，把卤素看成取代基：
1
2
3
CH2=CH CH2Br
3-溴-1-丙烯
1
23
CH2=C CH2
C2H5
4
CH2Cl
2-乙基-4-氯-1-丁烯
Βιβλιοθήκη BaiduH3C
Cl
对氯甲苯 or 4-氯甲苯
当卤原子连在芳烃的侧链上时，以脂肪烃为母体：
32 1
CHCH2CH2Cl
4 CH3
4
32
1
CH3 C=CH CH2Br
7.3.7 由重氮盐制备
这种方法特别适合制备芳香族氟代烃：
NH2
N2+BF4-
(1) NaNO2,HCl
CH3
(2)HBF4
CH3
(76%-84%)
见重氮盐的化学性质。
F
CH3
(89%)
第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应
7.4 卤代烃的物理性质
7.4.1 沸点和熔点
C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体 b.p：RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH 分子偶极矩↑，沸点↑ m.p：分子对称性↑，熔点↑
7.3.5 偕(连)二卤代烷部分脱卤化氢
CH2 CH CH2 Br Br Br
NaOH , H2O , 74%~84%
见卤代烃的化学性质。
CH2 C CH2 + HBr
Br Br
7.3.6 氯甲基化
+
HCHO
+
HCl
冰醋酸，H3PO4 56%
见芳烃的化学性质。
CH2Cl + H2O
7.3 卤代烃的制法
RX + H 2O （可逆反应，有重排）
可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移
PX3 2 ROH +
PX5
RX +b.Pp(O1H80)。3C（(分制解低) 沸点RX） RX +b.PpOC1l053.8。（C 制£高沸点RX）
不重排！
O
3 ROH + SOCl 2
氯化亚砜
RCl + HCl + SO 2
第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应
第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应
第七章 目录(1)
7.1卤代烃的分类 7.2卤代烃的命名 7.3卤代烃的制法 7.4卤代烃的物理性质 7.5卤代烃的化学性质 7.6亲核取代反应机理 7.7影响亲核取代反应的因素
第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基效应