第四章 化学反应过程的热效应
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(1) 状态一定,状态函数一定。 (2) 状态变化, 状态函数也随之而变,且状态 函数的 变化值只与始态、终态有关, 而与变化 途径无关！
⒈从状态1到状态2
Z Z 2 Z1
⒉经过一系列变 化回到状态1
Z dZ dZ Z1 Z1 0
1 1
⒊其微分为全微分
即，若Z=f(x,y)
4.1热力学的基本概念
4.1.1 ▲系统(system)和环境(surroundings) 系统: 热力学研究的对象。 环境: 与体系通过物理界面(或假想的界面) 相隔开并与体系密切相关的周围部分。
sytems
surroundings
开放体系 open S
系统类型 开放体系 封闭体系 孤立体系
封闭体系 closed S
Q不是状态函数, 与途径有关。
2.功(Work)
除热以外其他各种形式传递的能量，用符号W 表示。
W的符号 W > 0 系统对环境作负功(系统以功的形式得 到能量) W <0 体系对环境作正功（系统对环
境作功，系统以功的形式失去能量)
（2）W不是状态函数,与途径有关。
体积功
功 非体积功
体系体积V变化时对环境所作的功； 体积功以外的其它功, 以W'表示 , 如,机械功,电功,表面功等。
(1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g)
(2) CO(g) +
1 2
H 1
= -393.5 kJ/mol
= -283.0 kJ/mol
O2(g) = CO2(g)
H 2
H 3
(3) C(石墨) + 1 O2(g) = CO(g)
2
=?
反应 (3) = 反应(1) – 反应(2)
2H2（g） + O2（g） === 2H2O（g）
rHm(298) = - 483.6 kJmol-1
C (石墨) + O2 (g) —— CO2 (g) C (金刚石) + O2 (g) —— CO2 (g) H2 (g) + 1/2 O2 (g) —— H2O (g) H2 (g) + 1/2 O2 (g) —— H2O (l) 2 H2 (g) + O2 (g) —— 2 H2O (l) H2O (g) —— H2 (g) + 1/2 O2 (g)
0.000 +1.987 -17.6 0.000 -241.80 -285.84 -271 -92.31 -36.40 +25.9 -411.15 -287
关于标准生成焓的几点说明
(1) 同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同
fHm（H2O，g）= - 241.8 kJmol-1 fHm（H2O，l） = - 285.8 kJmol-1
可见， 在恒容反应中，体系的热效应等于体系的
内能改变。
2、恒压反应热
恒压反应中， p = 0， 则有 U = Qp+ W = Qp－ p V = Qp － ( pV ) 所以 Qp = U + (pV)
Qp= ( U2 －U1 ) + ( p2V2 － p1V1 )
= ( U2 + p2V2 ) － ( U1 + p1V1 )
1.0mol
n1 NH3
NH3
1.0mol
x 2 1.5mol
反应进度必须对应具体的反应方程式！
4.2 热化学
Thermochemistry
您可知道 您每天活动所需的热能哪里来?
在人体运动过程中, 脂肪发生水解生成一组叫做脂 肪酸的化合物, 后者再通过一系列复杂反应转化为 二氧化碳和水, 肌肉运动正是由该过程释放的能量 驱动的。 CH3(CH2)14COOH(s) + 23O2(g) 16CO2(g) + 16H2O (l)
4.1.4 热力学能、功、热
系统的能量由三个部分组成（即热力学能，动 能，势能）
系统内所有分子的动能＋势能 热力学能 分子内部的能量(动能＋势能) 即体系内部的能量
热力学能U是广延量, 状态函数。对于一个从A到 B的过程
U = U(B)- U(A)
热与功
1.热(Heat) 热 系统和环境间的温度差引起的能量交换， 用符号Q 表示。 Q ＞0 体系从环境吸热 Q ＜0 体系向环境放热。
恒容过程(constant volume process): V1 = V2 绝热过程：系统和环境之间不发生热交换的过
程
系统的状态函数都是物理性质, 故也叫系统的性质
根据系统的性质间的关系，系统的性质可分为两类： (1)广度性质(亦称广延性质、容量性质( extensive property)。此类性质具有加和性，如体积、质量等。 (2)强度性质(intensive property) 。此类性质的 数值不随系统中物质的总量而变，它仅由系统中物质本身 的特性所决定，也就是没有加和性。如温度、压力、密度 就是强度性质。
能量守恒。
4.2.2.1化学反应热
当生成物的温度恢复到反应物的温度时，
化学反应中所吸收 或放出的热量，称为化
学反应热效应，简称反应热。
1、恒容反应热 恒容反应中，V = 0 ， 则有 即 U = Qv 故 W = -p V = 0 U = Qv + W = Qv
Qv 是恒容反应中体系的热效应 。从 U=Qv
f f dy dZ dx x y y x
★过程和途径 (process & road)
恒温过程(isaothermal process): T1 = T2 = Tex
恒压过程(isobaric process): p1 = p2 = pex
系统与环境之间 物质的交换 有 无 无
孤立体系 isolated S
能量的传递 (以 热 和 功 的 形 式 ) 有 有 无
★
状态和状态函数 (state and state function)
状 态: 一定条件下体系存在的形式
状态函数: 描述系统性质的物理量，例如 p，V，T等
状态函数具有鲜明的特点:
一. 体积功的计算
如图所示，截面积：A；环境压力：pex；位移：
dl，体系体积改变dV。体系作的功δW 。
dl dl
V 活塞位移方向 体系膨胀
Fex = pexA
V 活塞位移方向 体系压缩
Fex = pexA
W
V2
V1
pex dV
(1)等容过程的功
(2)自由膨胀过程
dV＝0
W＝0
pex＝0，
H 3百度文库
= H 1 – H 2
= -110.5 kJ/mol
Hess定律的实际意义在于求得难测定的反应热。
反应标准摩尔焓 （standard molar enthalpy ）
气体 T，p = p =100kPa ―标准状态”！ 溶液，溶质B，b =b=1mol ·kg-1 B 液体和固体
U，p，V 都是状态函数，所以 U + pV也是 一个状态函数。
令
H ＝ U ＋ pV
H：新的函数-------焓
1 焓是广延量，因为U为延度量，p为强度量，但V为 广延量，pV为广延量
2 焓是平衡态体系的一个性质，它本身与过程量毫 无关系，只有在封闭体系等压过程中它的改变才与 过程量Qp相联系
3. 等压反应热
r H m =
θ
－9977 kJ· -1 mol
4.2.1 热力学第一定律
热力学第一定律数学表达式：
某体系由状态 体系吸热 Q，做功 U I 变化到状态 II，在这一过程中 U 表 W，体系的内能改变量用 = Q + W
示，则有
体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量加上体
系对环境所做的功。 显然，热力学第一定律的实质是
B
物质B的化学计量数
A a Y y
nB
B b Z z
则其反应进度为（x 的单位是 mol）
x B
nB (x ) nB (0)
B
Question
t0时 nB / mol t1时
N 2 g 3H 2 g 2NH 3 g x
3.0 2.0
或如图1-1,作为整个体系 pex= 0
W＝0
气体 真空 图1-1气体向真空膨胀 （自由膨胀）
(3)对抗恒定外压过程
W
V2 V1
{psu} p1 p2
pex dV pex (V2 V1 )
V1
V2 {V}
图1-2 对抗恒定外压过程的功
标准状态
★
Standard state
气体物质的标准态除指物理状态为气态外，
rHm = － 393.5 kJ· －1 (1) mol rHm = － 395.4 kJ· －1 (2) mol rHm = － 241.8 kJ· －1 (3) mol rHm = － 285.8 kJ· －1 (4) mol rHm = － 571.6 kJ· －1 (5) mol rHm = + 241.8 kJ· －1 (6) mol
第4章
化学反应过程 中的热效应
什么是化学热力学？
化学热力学(chemical
Chemical thermodynamics
thermodynamics) 主
要是从宏观的角度研究化学反应的能量变化，研
究化学反应 的方向和限度问题。
Fe2O3 + 3 CO = 2Fe +3CO2
Al 是否可以同样方法炼制 ？
rHm > 0 表示吸热， rHm < 0 表示放热 。 从 ( 1 ) 和 ( 2 ) 对比，看出注明晶型的必要性。 ( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，看出写出物质存在状态的必要性。 ( 4 ) 和 ( 5 ) 对比，看出计量数不同对热效应的影响。 ( 3 ) 和 ( 6 ) 对比，看出互逆的两个反应之间热效应的关系。
(2) 只有最稳定单质的标准生成热才是零；
4.2.3 盖斯定律
始态
r H
θ m ,1
r H m
θ
终态
r H
θ m ,2
中间态
则
θ r H m
θ r H m1
θ Δr H m2
或
θ r H m
θ Δ r H m (i )
化学反应不管是一步完成还是分几 步完成，其反应热总是相同的。
H sol H1 H 2 H 3
H U ( pV)
Q p QV n(RT )
QV Q p n(RT )
4.2.2.3 热化学方程式
1）要注明反应的温度和压强。若不注明，则表示为 298 K ， 1.013 10 5 Pa ，即常温常压。 2）要注明物质的存在状态。固相 s ，液相 l ，气 相 g ，水溶液 aq 。有必要时，要注明固体的晶型，如 石墨，金刚石等。 3）化学计量数可以是整数，也可以是分数。 4）注明热效应。
θ m
T，p，纯物质
r H (B, 相态, T )
标准摩尔生成焓
指在温度T下,由参考 状态单质生成1mol物质B 的标准摩尔焓变。
物 质
f H m ( 298K ) / kJ mol
1 θ
f H (B, 相态, T )
单位是kJ mol
-1
θ m
C(石墨) C(金刚石) P(s, 红) P(s, 白) H2O(g) H2O(l) HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) NaCl(s) PCl3(g)
10.0 7.0
0 2.0
0 1 2
nB / mol
Solution
5.5 3.0 t2时 nB / mol 1.5 n1 N 2 ( 2.0 3.0) mol x1 1.0mol N 2 1
x1 x1
n1 H 2
H 2
(7.0 10.0) mol 3 ( 2.0 0) mol 2
气体的压力(或在混合气体中的分压)
还指该
值为1×105 Pa， 标准态压力的符号为 pθ。
★ 液体和固体的标准态是指处于标准态压力下
纯物质的物理状态。
★ 溶液的标准态规定溶质活度为1 molkg-1，
标准态活度的符号为bθ。
★ 反应进度（reaction progress）
若化学反应计量式为
aA bB yY zZ
ΔH = Qp 4. 等容反应热： （ΔV = 0） 则W = 0；这个过程放出的热量为QV 根据热力学第一定律: QV = Δ U
说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV全 部用来增加体系的热力学能。
思考题
Zn 和稀硫酸作用，（1）在敞口瓶，（2）在封 口瓶中进行，何者放热更多？何故？
Zn(s) H 2 SO4 ZnSO4 H 2 ( g )
⒈从状态1到状态2
Z Z 2 Z1
⒉经过一系列变 化回到状态1
Z dZ dZ Z1 Z1 0
1 1
⒊其微分为全微分
即，若Z=f(x,y)
4.1热力学的基本概念
4.1.1 ▲系统(system)和环境(surroundings) 系统: 热力学研究的对象。 环境: 与体系通过物理界面(或假想的界面) 相隔开并与体系密切相关的周围部分。
sytems
surroundings
开放体系 open S
系统类型 开放体系 封闭体系 孤立体系
封闭体系 closed S
Q不是状态函数, 与途径有关。
2.功(Work)
除热以外其他各种形式传递的能量，用符号W 表示。
W的符号 W > 0 系统对环境作负功(系统以功的形式得 到能量) W <0 体系对环境作正功（系统对环
境作功，系统以功的形式失去能量)
（2）W不是状态函数,与途径有关。
体积功
功 非体积功
体系体积V变化时对环境所作的功； 体积功以外的其它功, 以W'表示 , 如,机械功,电功,表面功等。
(1) C(石墨) + O2(g) = CO2(g)
(2) CO(g) +
1 2
H 1
= -393.5 kJ/mol
= -283.0 kJ/mol
O2(g) = CO2(g)
H 2
H 3
(3) C(石墨) + 1 O2(g) = CO(g)
2
=?
反应 (3) = 反应(1) – 反应(2)
2H2（g） + O2（g） === 2H2O（g）
rHm(298) = - 483.6 kJmol-1
C (石墨) + O2 (g) —— CO2 (g) C (金刚石) + O2 (g) —— CO2 (g) H2 (g) + 1/2 O2 (g) —— H2O (g) H2 (g) + 1/2 O2 (g) —— H2O (l) 2 H2 (g) + O2 (g) —— 2 H2O (l) H2O (g) —— H2 (g) + 1/2 O2 (g)
0.000 +1.987 -17.6 0.000 -241.80 -285.84 -271 -92.31 -36.40 +25.9 -411.15 -287
关于标准生成焓的几点说明
(1) 同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同
fHm（H2O，g）= - 241.8 kJmol-1 fHm（H2O，l） = - 285.8 kJmol-1
可见， 在恒容反应中，体系的热效应等于体系的
内能改变。
2、恒压反应热
恒压反应中， p = 0， 则有 U = Qp+ W = Qp－ p V = Qp － ( pV ) 所以 Qp = U + (pV)
Qp= ( U2 －U1 ) + ( p2V2 － p1V1 )
= ( U2 + p2V2 ) － ( U1 + p1V1 )
1.0mol
n1 NH3
NH3
1.0mol
x 2 1.5mol
反应进度必须对应具体的反应方程式！
4.2 热化学
Thermochemistry
您可知道 您每天活动所需的热能哪里来?
在人体运动过程中, 脂肪发生水解生成一组叫做脂 肪酸的化合物, 后者再通过一系列复杂反应转化为 二氧化碳和水, 肌肉运动正是由该过程释放的能量 驱动的。 CH3(CH2)14COOH(s) + 23O2(g) 16CO2(g) + 16H2O (l)
4.1.4 热力学能、功、热
系统的能量由三个部分组成（即热力学能，动 能，势能）
系统内所有分子的动能＋势能 热力学能 分子内部的能量(动能＋势能) 即体系内部的能量
热力学能U是广延量, 状态函数。对于一个从A到 B的过程
U = U(B)- U(A)
热与功
1.热(Heat) 热 系统和环境间的温度差引起的能量交换， 用符号Q 表示。 Q ＞0 体系从环境吸热 Q ＜0 体系向环境放热。
恒容过程(constant volume process): V1 = V2 绝热过程：系统和环境之间不发生热交换的过
程
系统的状态函数都是物理性质, 故也叫系统的性质
根据系统的性质间的关系，系统的性质可分为两类： (1)广度性质(亦称广延性质、容量性质( extensive property)。此类性质具有加和性，如体积、质量等。 (2)强度性质(intensive property) 。此类性质的 数值不随系统中物质的总量而变，它仅由系统中物质本身 的特性所决定，也就是没有加和性。如温度、压力、密度 就是强度性质。
能量守恒。
4.2.2.1化学反应热
当生成物的温度恢复到反应物的温度时，
化学反应中所吸收 或放出的热量，称为化
学反应热效应，简称反应热。
1、恒容反应热 恒容反应中，V = 0 ， 则有 即 U = Qv 故 W = -p V = 0 U = Qv + W = Qv
Qv 是恒容反应中体系的热效应 。从 U=Qv
f f dy dZ dx x y y x
★过程和途径 (process & road)
恒温过程(isaothermal process): T1 = T2 = Tex
恒压过程(isobaric process): p1 = p2 = pex
系统与环境之间 物质的交换 有 无 无
孤立体系 isolated S
能量的传递 (以 热 和 功 的 形 式 ) 有 有 无
★
状态和状态函数 (state and state function)
状 态: 一定条件下体系存在的形式
状态函数: 描述系统性质的物理量，例如 p，V，T等
状态函数具有鲜明的特点:
一. 体积功的计算
如图所示，截面积：A；环境压力：pex；位移：
dl，体系体积改变dV。体系作的功δW 。
dl dl
V 活塞位移方向 体系膨胀
Fex = pexA
V 活塞位移方向 体系压缩
Fex = pexA
W
V2
V1
pex dV
(1)等容过程的功
(2)自由膨胀过程
dV＝0
W＝0
pex＝0，
H 3百度文库
= H 1 – H 2
= -110.5 kJ/mol
Hess定律的实际意义在于求得难测定的反应热。
反应标准摩尔焓 （standard molar enthalpy ）
气体 T，p = p =100kPa ―标准状态”！ 溶液，溶质B，b =b=1mol ·kg-1 B 液体和固体
U，p，V 都是状态函数，所以 U + pV也是 一个状态函数。
令
H ＝ U ＋ pV
H：新的函数-------焓
1 焓是广延量，因为U为延度量，p为强度量，但V为 广延量，pV为广延量
2 焓是平衡态体系的一个性质，它本身与过程量毫 无关系，只有在封闭体系等压过程中它的改变才与 过程量Qp相联系
3. 等压反应热
r H m =
θ
－9977 kJ· -1 mol
4.2.1 热力学第一定律
热力学第一定律数学表达式：
某体系由状态 体系吸热 Q，做功 U I 变化到状态 II，在这一过程中 U 表 W，体系的内能改变量用 = Q + W
示，则有
体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量加上体
系对环境所做的功。 显然，热力学第一定律的实质是
B
物质B的化学计量数
A a Y y
nB
B b Z z
则其反应进度为（x 的单位是 mol）
x B
nB (x ) nB (0)
B
Question
t0时 nB / mol t1时
N 2 g 3H 2 g 2NH 3 g x
3.0 2.0
或如图1-1,作为整个体系 pex= 0
W＝0
气体 真空 图1-1气体向真空膨胀 （自由膨胀）
(3)对抗恒定外压过程
W
V2 V1
{psu} p1 p2
pex dV pex (V2 V1 )
V1
V2 {V}
图1-2 对抗恒定外压过程的功
标准状态
★
Standard state
气体物质的标准态除指物理状态为气态外，
rHm = － 393.5 kJ· －1 (1) mol rHm = － 395.4 kJ· －1 (2) mol rHm = － 241.8 kJ· －1 (3) mol rHm = － 285.8 kJ· －1 (4) mol rHm = － 571.6 kJ· －1 (5) mol rHm = + 241.8 kJ· －1 (6) mol
第4章
化学反应过程 中的热效应
什么是化学热力学？
化学热力学(chemical
Chemical thermodynamics
thermodynamics) 主
要是从宏观的角度研究化学反应的能量变化，研
究化学反应 的方向和限度问题。
Fe2O3 + 3 CO = 2Fe +3CO2
Al 是否可以同样方法炼制 ？
rHm > 0 表示吸热， rHm < 0 表示放热 。 从 ( 1 ) 和 ( 2 ) 对比，看出注明晶型的必要性。 ( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，看出写出物质存在状态的必要性。 ( 4 ) 和 ( 5 ) 对比，看出计量数不同对热效应的影响。 ( 3 ) 和 ( 6 ) 对比，看出互逆的两个反应之间热效应的关系。
(2) 只有最稳定单质的标准生成热才是零；
4.2.3 盖斯定律
始态
r H
θ m ,1
r H m
θ
终态
r H
θ m ,2
中间态
则
θ r H m
θ r H m1
θ Δr H m2
或
θ r H m
θ Δ r H m (i )
化学反应不管是一步完成还是分几 步完成，其反应热总是相同的。
H sol H1 H 2 H 3
H U ( pV)
Q p QV n(RT )
QV Q p n(RT )
4.2.2.3 热化学方程式
1）要注明反应的温度和压强。若不注明，则表示为 298 K ， 1.013 10 5 Pa ，即常温常压。 2）要注明物质的存在状态。固相 s ，液相 l ，气 相 g ，水溶液 aq 。有必要时，要注明固体的晶型，如 石墨，金刚石等。 3）化学计量数可以是整数，也可以是分数。 4）注明热效应。
θ m
T，p，纯物质
r H (B, 相态, T )
标准摩尔生成焓
指在温度T下,由参考 状态单质生成1mol物质B 的标准摩尔焓变。
物 质
f H m ( 298K ) / kJ mol
1 θ
f H (B, 相态, T )
单位是kJ mol
-1
θ m
C(石墨) C(金刚石) P(s, 红) P(s, 白) H2O(g) H2O(l) HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) NaCl(s) PCl3(g)
10.0 7.0
0 2.0
0 1 2
nB / mol
Solution
5.5 3.0 t2时 nB / mol 1.5 n1 N 2 ( 2.0 3.0) mol x1 1.0mol N 2 1
x1 x1
n1 H 2
H 2
(7.0 10.0) mol 3 ( 2.0 0) mol 2
气体的压力(或在混合气体中的分压)
还指该
值为1×105 Pa， 标准态压力的符号为 pθ。
★ 液体和固体的标准态是指处于标准态压力下
纯物质的物理状态。
★ 溶液的标准态规定溶质活度为1 molkg-1，
标准态活度的符号为bθ。
★ 反应进度（reaction progress）
若化学反应计量式为
aA bB yY zZ
ΔH = Qp 4. 等容反应热： （ΔV = 0） 则W = 0；这个过程放出的热量为QV 根据热力学第一定律: QV = Δ U
说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV全 部用来增加体系的热力学能。
思考题
Zn 和稀硫酸作用，（1）在敞口瓶，（2）在封 口瓶中进行，何者放热更多？何故？
Zn(s) H 2 SO4 ZnSO4 H 2 ( g )