第三章低热固相合成化学

3.3.2 合成新的多酸化合物
多酸化合物因具有抗病毒、抗癌 和抗艾滋病等生物活性作用以及作为 多种反应的催化剂而引起了人们的广 泛兴趣。这类化合物通常由溶液反应 制得。目前，用低热固相反应已制备 出多个具有特色的新的多酸化合物。
3.3.3 合成新的配合物
应用低热固相反应可以方便的合成单核或多核的配合物， 并测定其晶体结构:
3.3.1 合成原子簇化合物
利用较高温度有利于簇合物的生成而低沸点溶剂有利于晶 体生长的特点，开辟了合成原子簇化合物的新途径。
该法合成Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合物的典型合成路线如 下： 四六代钼酸铵与其他化学试剂一定的摩尔比混合研细 油 浴加热（控温低于100℃） 氮气保护下反应数小时 适当溶 剂萃取固相产物 过滤 在滤液中加入适当扩散剂 放置数 日 簇合物晶体 到目前为止已合成并解析晶体结构的Mo(W,V)-Cu(Ag)S(Se)簇合物有190余个，分属23骨架类型，其中液相合成120余 个，分属20种骨架结构；通过固相合成70余个，从中发现了3 种新的骨架结构。其中已解结构的Mo(W,V)-Cu(Ag)-S(Se)簇合 物中最大的二十核簇合物就是固相合成的。
liu等合成了镧系金属与乙酰丙酮和卟啉大环配体的混 配化合物；
yao等获得了镧系金属与乙酰丙酮和冠醚大环配合物 的混配化合物； 王曼芳等合成了烷基二硫代氨基甲酸酮的配合物； 从二价金属的苯磺酸合成聚氨酯高分子聚合物更是固 相反应的一个很有意义的应用领域。
3.3.4
合成固配化合物
• 用低热固相反应可以方便的合成过渡金属卤化 物与芳香醛的配合物 • 具有层状结构的固体参加固相反应时，可以得 到溶液中无法生成的嵌入化合物。 • 利用低热固相反应分步进行和无化学平衡的特 点，可以通过控制固相反应发生的条件而进行 目标合成或实现分子组装。 • 利用低热固相配位反应中所得的中间产物作为 前体，使之在第二第三配体的环境下继续发生 固相反应，从而合成所需的混配化合物，成功 实现分子组装
Lemovsky等提出制造印刷线路板的全新工艺
核心步骤：次磷酸铜的热分解反应，产生的活泼铜沉积 在绝缘板上，然后电镀铜。
优点：
1. 步骤简单。
2. 大大减少了对环境的污染 。
3. 成本低，平均每块板子比原来便宜了两倍。
3.4.2 固相热分解反应在工业催化剂制备中的应用 －前体分解法
固相反应的特征之一——拓扑控制原理——有着非常 好的应用前景，因为产物的结构中哪怕是最小限度地保持 反应物的特征亦会节省大量能源，而且可以通过选择生成 不同的前体而达到对最终产物进行分子设计，实现目标合 成。
3.1.2 固体的结构和固相化学反应 固相化学反应能否进行，取决于固体反应物的结构和 热力学函数。所有固相化学反应和溶液中的化学反应一样， 必须遵守热力学的限制，即整个反应的吉布斯函数改变小 于零，在满足热力学的条件下，反应物的结构成了反应速 率的决定性因素。 1.固体的结构 晶体结构的研究表明，固体中的原子或分子的排 列方式是有限的。 延伸固体 固体
2.纳米材料的制备
低热或室温固相反应法可制备纳米材料， 它不仅使合成工艺大为简化，降低成本，为纳 米材料的制备提供了一种价廉而又简易的全新 方法，亦为低热固相反应在材料化学中找到了 极有价值的应用。
优势: 减少由中间步骤及高温固相反应引起的诸如 产物不纯、粒子团聚、回收困难等不足，
3. T-AlPO4的制备
例如：无定形V2O5催化剂的生产 无定形V2O5中的VO3四面体是互相隔开的，没有形成长链结 构。
传统方法：NH4VO3的热分解，产物呈晶态结构，因此还
需采用其它方法将V2O5 从晶态变成无定形。
前体分解法 ：
Oswald等人选择符合该结构特征的配合物前体—— （NH3CH2-CH2-CH2-NH3)22+(V2O7)4-•3H2O ——进行热分解，一步 即得粒子平均大小为100nm的高活性准无定性V2O5,因为在该 配合物的结构中阴离子(V2O7)4-是被较大的（NH3-CH2-CH2CH2-NH3)22+ 阳离子隔开的，在它的热分解过程中该特征保 留在产物结构中。
• 在固相中，AlCl3.6H2O和NH4H2PO4或 AlCl3.6H2O与NaH2PO4. H2O在150 ℃下 反应2h即可得到T-AlPO4。显然，由于 反应温度大大降低，使介稳产物TAlPO4能稳定存在，产率很高。
3.3.6 合成有机化合物
1.氧化还原反应 2.重排反应 3.偶联反应 4.缩合反应 5.Michael加成反应 6.醇的脱水或成醚反应 7.主客体包合反应
反应温度低于100℃
反应温度介于100~ 600℃之间 反应温度高于600℃
低热固相反应
中热固相反应 高热固相反应
第二节 低热固相化学反应
固—固反应的实例：
六水氯化钴(S)
4-甲基苯胺(S)+ 六水氯化钴(aq) 3.2.1 固相反应机理 固相反应经历四个阶段： 扩散—反应—成核 —生长
变蓝
不发生反应
溶液反应体系受到化学平衡的制约，而固相反应中在不
生成固熔体的情形下，反应完全进行，因而固相反应的产 率往往都很高。
第三节 低热固相反应在合成化学中的应用
低热固相反应由于其独有的特点，在合成化学中已经 得到许多成功的应用. 新化合物 已经或即将步入工业化的行列，显示出 它应有的生机和活力。 绿色环保 随着人们的不断深入研究，低热固相反应作 为合成化学领域中的重要分支之一，成为绿色生产的首选 法已是人们的共识和期盼。
O N S NHSO2 NH 2 + C O C O
COOH N CONH SO 2 NH S
3.3.5 合成功能材料
1.非线性光学材料的制备
祈新泉及其小组在低热固相反应合成了大量 簇合物的基础上，发现Mo（W.V）－Cu(Ag)S(Se)簇合物有比目前已知的六类非线性光学材 料，即无机氧化物及含氧酸盐、半导体、有机化 合物、有机聚合物、金属有机化合物、配位化合 物，有更优越的三阶非线性光限制效应、非线性 光吸收和非线性衍射等性能，是一类很有应用潜 力的非线性光学材料。
⑶Hedvall效应 对于固相配位化学反应，由于配合物比较容易分解， 所以即使反应中不存在低熔点的有机固体，反应同样也能
在室温附近进行，这是因为在固体相变温度（包括固体的
分解温度）附近，固体组分通常容易移动，故反应容易进 行，此即所谓Hedvall效应。 ⑷固相化学反应的分类 根据固相化学反应的温度将固相化学反应分为三类：
溶液
一取代物[(CH3)4N]NiCl3 一取代物[(CH3)4N]NiCl3 二取代物[(CH3)4N]2NiCl4
NiCl2+(CH3)4NCl
固相
3.热力学状态函数的差别
溶液
不反应 K4[Fe(CN)6]+I2
K3[Fe(CN)6]+KI
固相
4.控制反应的因素不同 溶液反应受热力学控制 低热固相反应往往受动力学和拓扑化学原理控制 5.固相反应的产率高
TiS2 等都可以发生嵌入反应生成嵌入化合物。
3.2.3固相反应与液相反应的差别 1.反应物溶解度的影响 若反应物在溶液中不溶解，则在溶液中不能发生化 学反应。如： 4-甲基苯胺+六水氯化钴
溶液
不反应
原因是4-甲基苯胺不溶于水。而4-甲基苯胺在乙醇或 乙醚中两者便可以发生反应。
2.产物溶解度的影响
生产周 期
60h
环境 污染
大量 污水 很少
低热固相 苯甲酸和NaOH固体 5 ～8h 法 均匀混合反应 传统制法 低热固相 法 六道工序 固体反应物均匀混 合反应 70h
500L水和 100L乙醇
完全不用 溶剂
7h
水杨酸是合成Aspirin的重要原料之一，其合成一直采用低
热固相法早为人们熟知。
传统制药业中生产邻苯二甲酸噻唑
3.4.3 低热固相反应在颜料制造业中的应用 镉黄颜料的工业生产：
传统方法一：均匀混合的镉和硫装入封管中于500 ～ 600℃高
温下反应
缺点： 产生大量污染环境的副产物－挥发性的硫化物。 传统方法二：中性的镉盐溶液中加入碱金属硫化物沉淀出硫
化镉，然后经洗涤、80 ℃干燥及400 ℃晶化得到产物。
缺点：消耗大量水，且产生大量污染环境的废水；装置复杂。
就越短，反之，潜伏期就越长。 2.无化学平衡 固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。
3.拓扑化学控制原理 在固相反应中，各固相反应物的晶格是高度有序排 列的，因而晶格分子移动较困难，只有合适取向的晶面
上的分子足够的靠近，才能提供合适的反应中心，使固相
反应得以进行，这就是固相反应特有的拓扑化学控制原理。 4.分步反应 固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过 精确控制反应物的配比等条件实现分步反应，得到目标 产物。 5.嵌入反应 具有层状或夹层状结构的固体，如：石墨、MoS2、
低热固相反应法：镉盐和硫化钠的固态混合物在球磨机中球
磨2 ～4小时。 类似地，镉红颜料也可采用该法合成。
3.4.4 低热固相反应在制药中的应用
苯甲酸钠和水杨酸钠的生产
方法 苯 甲 酸 钠 水 杨 酸 钠 六道工序，NaOH中 传统制法 和苯甲酸的水溶液 生产 500kg需 溶剂量 3000L水 很少
2.固相化学反应 ⑴反应性 固体在结构上的差异对化学性质会产生很大影响。 反应性： 零维结构一维结构二维结构三维结构 ⑵Tammann温度 一般认为，固相反应能够进行的温度是由反应物中的 Tammann温度较低者决定的。 Tammann温度是指固体中自扩散变得显著时的温度。 Tammann温度与固体的熔点Tm有关：金属 0.3 Tm， 无机物0.5 Tm， 有机物0.9 Tm。 实际上为了使反应物有较快的速率，通常使用较 高的反应温度，如：对无机物的反应温度为2/3 Tm。
2.固相化学反应研究 对象 固体物质的制备、结构、性质及应用。 3.固相化学反应的优点 固相反应不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过 程简单等优点，已成为人们制备新型固体材料的主要手段。 4.许多固相反应在低温条件下即可发生反应 5.意义 降低反应温度不仅可以获得更新的化合物，为人类创 造出更加丰富的物质财富，而且可最直接地提供人们了 解固相反应机理所需的佐证，为人类尽早地实现能动、 合理利用固相化学反应进行定向合成和分子组装，最大 限度地挖掘固相反应的内在潜力创造了条件。
分子固体
⑴化学键作用无间断地贯穿整个晶格。 ⑵原子晶体、金属晶体和大多数离子晶体 属于延伸固体。 延伸固体 ⑶按连续的化学键作用的空间分布可分 为一维、二维和三维固体，一维和二维固体 合称为低维固体。 ⑴化学键作用只在局部范围内（分子范围 内）是连续的。 ⑵绝大多数固体有机化合物、无机分子形 分子固体 成的固体物质,许多固体配合物和有大阴离 子存在的配合物属于分子晶体。 ⑶由于化学键只在分子内部是连续的，固 体中分子间只靠弱得多的分子间力联系， 故可看作零维晶体。
第三章 低Байду номын сангаас固相合成化学
第一节 引言
3.1.1 传统的固相化学 1. 固相化学反应是人类最早使用的化学反应之一，但直到 20世纪初，固相化学才作为一门学科被确认下来。 我们的祖先早就掌握了制陶工艺，并将陶器应用于生活 日用品。 自亚里士多德时起直到80多年前，人们普遍认为：“不存 在液体就不发生固体间的化学反应”。 1912年，Hedvall在Berichte杂志上发表了题为“关于林曼 绿”的论文，有关固相化学的历史才正式拉开序幕。
总反应特征只表现为反应的决速步骤的特征。
3.2.2低热固相化学的特有规律 固相反应 参加反应的物种 单组分固相反应
多组分固相反应：十五类反应
低热固相化学与溶液化学有许多的不同，遵循其独有的规律：
1.潜伏期 固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应
特有的潜伏期。
温度越高，扩散越快，产物成核越快，产物的潜伏期
第4节 低热固相化学反应在生产中的应用
3.4.1 固相热分解反应在印刷线路板制造工业中的应用
传统方法：
1. 在SnCl2水溶液中的敏化和沉积钯微粒的表面活化 2. 化学镀铜，即沉积有钯微粒的绝缘板在甲醛的存在下表面 沉积铜 3. 电镀铜
缺点：
1. 这些阶段中交替地用水洗涤，废水和废液中的重金属离 子严重地污染了环境 2. 成本高