核磁共振H谱F

NMR spectra
氢原子的位置、环境以及官能团和 C骨架上的H原子相对数目
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2. 发展历史
1924年：Pauli 预言了NMR 的基本理论，即，有些核同时具有自旋和磁 量子数，这些核在磁场中会发生分裂 1946年：Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的Bloch各自首次发现并证 实NMR现象，并于1952年分享了Nobel奖 1953年：Varian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMR
b) 受热固体或液体—结合不很紧密—自旋核间能量交换较易—2上升—谱
线变宽较小—横向弛豫较易； c) 气体—自旋核间能量交换不易—2最大—谱线变宽最小—横向弛豫最难 发生。
样品流动性降低(从气态到固态)，2下降，越多 横向弛豫发生—谱线宽。
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在相同状态样品中，两种弛豫发生的作用刚好相反，只是在液态样 品中，二者的弛豫时间 1 和 2 大致相当，在 0.5-50s 之间。两种弛豫过 程中，时间短者控制弛豫过程。
的进动核有两个相反方向的取向，可通过吸收或发射能量而发生翻转。
可见，无论从何种模型看，核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一定频 率的辐射而发生能级跃迁。
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3. 几点说明 a) 并非所有的核都有自旋，或者说，并非所有的核都会在外加磁 场中发生能级分裂！ b)当核的质子数 Z 和中子数 N 均为偶数时，I=0 或 P=0，该原子 核将没有自旋现象发生。如12C，16O，32S等核没有自旋。
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2. 弛豫
何为弛豫？ 处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过 程称为弛豫。由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持 多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和”能 力越强。 据Heisenberg测不准原理，激发能量 E与体系处于激发态的平均时
间(寿命)成反比，与谱线变宽 成正比，即：
h h B0 = B0 2p 4p
E1/ 2 = B0 = PB0 = m
两式相减：E = 2 B0 = h B0 2p 又因为，E = h
0
h h B0 = B0 2p 4p
所以，h B0 = h 0 2p 即， 0 =
B0 2p
B0 的单位为特斯拉(T,Kgs-2A-1),1T=104 Gauss
c) 当 Z 和 N 均为奇数时，I=整数，P0，该类核有自旋，但 NMR 复杂，通常不用于NMR分析。如2H，14N等
d) 当 Z 和 N 互为奇偶时，I=半整数，P0，可以用于 NMR 分 析，如1H，13C, 15N, 19F 。
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在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目 达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布：
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在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能 量相同
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NMR基本原理
空间存在静磁场时，原子核自旋角动量在静磁场方向上的投影
h 或 2p h =m ( 其中m = I, I - 1, I - 2,... - I) 2p P=m
其中h为Planck常数 (6.62410-27erg.sec)；m为磁量子数，其大小由自 旋量子数 I 决定，m 共有2I+1个取值，即角动量 P 有 2I+1 个状态！ 或者说有 2I+1 个核磁矩。
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对氢核来说，I=1/2，其m值只能有21/2+1=2个取向：+1/2和-1/2。也即 表示 H 核在磁场中，自旋轴只有两种取向： 与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级较低 与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级较高
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两个能级的能量分别为：
E1/ 2 = B0 = PB0 = m
通过计算，在常温下， 1H处于B0为2.3488T 的磁场中，位于高、低 能级上的 1H 核数目之比为0.999984。即：处于低能级的核数目仅比高能
级的核数目多出16/1,000,000 ！
当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振 吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高 、低能级上的核数目相等——饱和——从低到高与从高到低能级的跃迁 的数目相同——体系净吸收为0——共振信号消失！ 幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！
仪
1956年：Knight发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影 响与物质分子结构有关 1970年：Fourier(pulsed)-NMR 开始市场化（早期多使用的是连续波 NMR 仪器）
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2002年，库尔特· 维特里希因“发明了利用核磁共 振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”而 获得诺贝尔化学奖
也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生
吸收。
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例：许多现代NMR仪器所使用的磁场强度为4.69T。请问在此磁场中，
氢核可吸收多大频率的辐射？
0 =
B0 2p
( 2.68 10 8 T 1 s 1 )( 4.69T ) = = 2.00 10 8 s 1 = 200MHz 2p
幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！
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二. 能级分布与弛豫过程(Relaxation Process)
1. 核能级分布
在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目 达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布：
h 0 E Ni hB0 = e kT = e kT = exp( ) Nj 2pkT
E = h =
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可见，弛豫决定处于高能级核寿命。弛豫时间长，核磁共振信号窄, 反 之，谱线宽。弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。
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纵向弛豫1：又称自旋-晶格弛豫。处于高能级的核将其能量及时转移给周 围分子骨架(晶格)中的其它核，从而使自己返回到低能态的 现象。 a) 固体样品---分子运动困难---1最大---谱线变宽小---弛豫最少发生； b) 晶体或高粘度液体---分子运动较易---1下降---谱线仍变宽---部分弛豫;
事实上，质子的共振频率不仅与B0有关，而且与质子在化合物中所处的化学环境有
0 =
B0 2p
关 换句话说，处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子，其共振吸收
频率会稍有不同，或者说产生了化学位移！通过测量或比较质子的化学位移——了解分
子结构——这使 NMR 方法的存在有了意义。
化学位移：在一定的辐射频率下，处于不同化学环境的有机化合物中的质子，产生核磁
1. 一般认识 NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation) 的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强 有力的工具之一，亦可进行定量分析。 在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在1.41T磁场中，磁能 级差约为2510-3J)，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-900MHz)时， 将发生核能级的跃迁----产生所谓NMR现象。 与UV-Vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对 象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。
c) 气体或受热固体---分子运动容易---1较小---谱线变宽大---弛豫明显。
样品流动性降低(从气态到固态)，1增加，纵向 弛豫越少发生，谱线窄。
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横向弛豫2：又称自旋-自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级，但进动 频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实 现能量转移所发生的弛豫现象。 a) 固体样品—结合紧密—自旋核间能量交换容易—2最小—谱线变宽最 大(宽谱)—横向弛豫容易。
h 0 E Ni hB0 = e kT = e kT = exp( ) Nj 2pkT
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例：计算在25oC时，样品在4.69T磁场中，其处于高、低磁能级原子核
的相对个数。
hB0 ) 2 pkT ( 2.68108 T 1 s 1 )( 6.6310 34 J s )( 4.69T ) 2 p ( 1.3810 23 JK 1 )( 273 K )
B为核实际受到的磁场， 是由电子云密度决定的屏蔽常数，与化学结构密切相关。
= d p
a
s
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Байду номын сангаас25
2. 化学位移产生原因及其表示方法
表示方法：由于不同核化学位移相差不大，因此，实际工作中，化学位移不能
直接精确测定，一般以相对值表示。
于待测物中加一标准物质（如TMS），分别测定待测物和标准物
N j / N0 = e =e =e
(
(
3.2810 5
= 0.999967
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当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收
信号。但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低 能级上的核数目相等——饱和——从低到高与从高到低能级的跃迁的数
目相同——体系净吸收为0——共振信号消失！
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核磁共振波谱法 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR )
1 NMR简介 2 NMR基本原理 一. 原子核能级的分裂及其描述 二. 能级分布与弛豫过程 三. 化学位移与自旋-自旋分裂 3 NMR仪器及组成
一. 仪器分类
二. 仪器组成
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NMR简介
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2. 原子核之经典力学模型 带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁 场相互作用，将会产生回旋，称为进动 (Procession)。进动频率与自旋 核角速度及外加磁场的关系可用 Larmor 方程表示：
0 = 2p 0 = B0 或 0 = B0 2p
此式与量子力学模型导出的式子完全相同。0 称为进动频率。在磁场中
的吸收频率x 和s，以下式来表示化学位移 ：
=
x s 106 ( ppm ) s
无量纲，对于给定的质子峰，其值与射频辐射无关。
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在NMR中，通常以四甲基硅烷(TMS)作标准物，
CH3 H3C Si CH3 CH3
因为： a) 由于四个甲基中12 个H 核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共 振图上只出现一个尖锐的吸收峰； b) 屏蔽常数 较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场(低频)区； c) TMS—化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去； 此外，也可根据情况选择其它标准物。
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NMR基本原理
一. 原子核能级的分裂及其描述 1. 原子核之量子力学模型 带电原子核自旋 自旋磁场 磁矩 (沿自旋轴方向) 磁矩 的大小与自旋角动量 P 有关（ 为磁旋比） ：
= P
P＝[I(I+1)]1/2h/2p
每种核有其固定 值（H核为2.68×108T-1s-1)。
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• 当核的质子数 Z 和中子数 N 均为偶数时，I=0 或 P=0， 该原子核将没有自旋现象发生。如12C，16O， 32S等核没有自旋。 • 当 Z 和 N 均为奇数时，I=整数，P0，该类核有自旋， 但NMR 复杂，通常不用于NMR分析。如2H， 14N等 • 当 Z 和 N 互为奇偶时，I=半整数，P0，可以用于 NMR 分析，如1H，13C, 15N, 19F 。
核磁共振波谱法 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR )
核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，简写为NMR）， 是指核磁矩不为零的核，在外磁场的作用下，核自旋能 级发生塞曼分裂（Zeeman Splitting），共振吸收某一特 定频率的射频（radio frequency 简写为rf或RF）辐射的物 理过程
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三. 化学位移与自旋-自旋分裂(Chemical Shift and Spin-spin Splitting)
1. 化学位移 现象：大多数有机物都含有氢原子(1H
峰，这对NMR来说，将毫无意义。
核)，从前述公式 可见：在B0一定的磁场中，分子中所有 1H 共振频率0一致，这时将只出现一个吸收
共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象，称为化学位移。
O HCH
H C H C
H
O
CH 2
H 3C CH3 CH 2
H
CH3CH3
~600 Hz B
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2. 化学位移产生原因及其表示方法
产生原因：分子中的原子核处在核外电子氛围中，电子在外加磁场B0的的作用下
产生次级磁场，该原子核受到了屏蔽：
B = B0 B0 = (1 ) B0