第四章量子力学模型
量子力学第四章表象
第四章 表象理论4.1 态的表象变换和态的矩阵表示1．态的表象变换将F 表象中的态函数对力学量算符ˆQ 在F 表象中的本征函数组展开，则展开系数就是在Q 表象中的态函数。
这就是将F 表象中的态函数变换到Q 表象中的态函数的方法。
为了便于求出展开系数，通常要求ˆQ的本征函数组为幺正基组。
以从r 表象变换到Q 表象为例。
r 表象中的态函数为(,)r t ϕ [或()r ϕ]。
设ˆQ的本征值为分立谱Q n ，对应的本征函数为()n r φ 。
当各Q n 都无简并时，(,)r t ϕ 对()n r φ的展开式为：(,)()()n n nr t a t r ϕφ=∑（4.1-1） 若Q n 表示几个对易力学量算符本征值的集合，则上式中的n 应表示几个对应的量子数的集合。
当Q n 存在简并时，展开式为：(,)()()iiin n n r t a t r ϕφ=∑（4.1-2）其中i 为描写简并的角标。
下面只讨论无简并的情况。
在（4.1-1）式中，a n (t)是Q n 与t 的函数，a n (t)相当于a(Q n ,t)的简写。
当Q n 在整个展开系数中变动。
由于Q n 为分立谱，所以函数关系a n (t)-Q n 不是连续的。
a n (t)就是(,)r t ϕ 变换到Ｑ表象中的态函数。
例如，将r表象中的某态函数(,,)r ϕθϕ对2ˆL 与ˆzL 的共同本征函数组(,)lm Y θφ展开： 0(,,)()(,)llm lm l m lr C r Y ϕθφθϕ∞==-=∑∑ （4.1-3）上式相当于（4.1-1）式中的n 表示两个量子数lm 的集合。
上式中的()lm C r 就是在2L 与z L 共同表象中的态函数。
2．本征态的排序本征态的排序可以化为对应的本征值的排序。
若本征值无简并，则参与排序的本征值没有相同者；若本征值有简并，则参与排序的本征值有相同者，其相同本征值的个数应与该本征值的简并度相同。
量子力学第四章
( px )mn ih (En Em )xmn
证明 在能量表象中的矩阵元为
dx dt
mn
1 ih
m (xHˆ Hˆx) n
1 ih
(En
Em
)
m
xn
( px )mn ih (En Em )xmn
例题4：
有一量子体系，态矢为空间三维，选择基矢 1 , 2 , 3
(1) 给出它们的本征值与本征态矢 (2) 写出(L2,Lz)表象到(L2,Lx)表象的变换矩阵S，并通过S矩阵
求出在(L2,Lx)表象中Lx，Ly，Lz的矩阵表示
解： (1) Lx的本征方程
Lx lx
即
2
0 1 0
1 0 1
0 a1 a1 1 a2 lx a2 0 a3 a3
1
1 2
1
2
同理可得
1
1
lx 0, 0
2 2
0 ; 1
lx
,
1
2
2 ; 1
（2） 由Lx的三个本征矢量得到从(L2,Lz)到(L2,Lx)的表象变换 矩阵S
S
1
1 2
2 1 0 2
0
1
得本征矢和本征值分别为
E1 0
E2 E3 20
(0)
2
1 2
1
1 2
2
1 2
3
1 2
1 1
量子力学 第四章
∫
∫
* * * ˆ ˆ Fnm == （Fu n）u m dx = u m Fu n dx = Fmn
= a1 t） + a2 t） + L + an t） + L （ （ （
2 2 2
例题3、 中运动的粒子， 例题 、在一维无限深势阱 0 < x < a 中运动的粒子，所 处的状态是归一化波函数 Ψ = 1 sin π x + sin 3π x）所描写 （ 的状态，求它在能量表象中的表示。 的状态，求它在能量表象中的表示。
i Pa h
)
表象中的表示式， 已知一个状态在 x 表象中的表示式，就可以求出这个状态在 动量表象中的表示式。 动量表象中的表示式。 具体做法是： 表象中的表示式（波函数） 具体做法是：把状态在状态在 x 表象中的表示式（波函数） r 按 P 的本征函数（在 x 表象中的表示式）展开， 的本征函数（ 表象中的表示式）展开， Ψ （ x， t） 展开式的系数就是Ψ（x，t） 表示的状态在动量表象中的波函数 例题2、描写一个粒子状态的波函数是 例题 、
∫
数列
a1 t）、a2 t）、 L a（t）、a（t） （ （ L n q
Ψ
+ * * * * = a（t） a（t） L a（t） a（t） 1 2 n q
（ a1 t） a（t） 2 Ψ = M a（t） n a（t） q
(
)
a
π 2 nπ 2 3π 1 2 nπ 2 sin xdx + ∫ sin x• sin xdx ] = [∫ sin x• a a a a a 2 a a a 0
= 1 (δ n1 + δ n 3 ) 2
量子力学知识：量子理论模型的构建与演化
量子力学知识：量子理论模型的构建与演化量子力学是一门探究微观世界的物理学科，它的出现改变了我们对于物质世界的认识。
量子力学是基于一系列量子理论模型的构建与演化的。
这些模型主要由物理学家、数学家和哲学家共同构建，着重于描述量子力学中的基本元素和相互作用。
一、量子力学的基本框架量子力学的基本框架由两个部分组成，一是矩阵力学，另一个是波动力学。
矩阵力学是由德国物理学家海森堡于1925年提出的，波动力学则是由德国物理学家薛定谔于1926年提出的。
两种力学是等价的，在描述自然界的微观现象时都是有效的。
矩阵力学强调的是物理量的算符和对应的本征值，和它们之间的关系。
一种最常用的算符是哈密顿算符，它描述了一个系统的能量。
而本征值则代表着可能的物理状态，这些状态不同于我们在日常生活中观察到的宏观物理状态。
量子力学中的物理量是离散的，它们往往只能取有限个值。
这是显著不同于经典物理中连续物理量的描述。
与矩阵力学强调量子力学的算符不同，波动力学则更强调波函数的描述。
波函数是描述系统在各种状态下的可能性的函数。
它不仅可以描述一个粒子的位置，还可以描述其动量、自旋和其它的内在属性。
波函数的不同状态会产生不同的相位和幅度。
这些相位和幅度可以用来预测物理系统在不同情况下的概率分布。
这两种力学在很多方面都有相似之处，但其描述系统的角度和方法是不同的。
这两种方法为量子力学的发展提供了不同的视角，同时也为量子物理的应用提供了基础。
二、量子物理中的不确定性原理量子力学的一个基本原理就是不确定性原理。
这个原理说的是在量子力学中，无法同时精确测量一个粒子的位置和动量或者測量时间和能量这些之间的两个数值。
某个物理量的实际值和测量值的不确定性之间也有相互关联。
鉴于这个原理，人们不能够预测一个系统的状态或轨迹，而只能预测其态的概率分布。
不确定性原理的出现是量子力学最突出的成就之一。
它揭示了物理学中难以理解的现象。
它指出了永远不可能知道粒子的动量和位置，或者两个不共存的测量之间的复杂关系。
量子力学讲义第4章
量子力学讲义第4章第四章量子力学的表述形式（本章对初学者来讲是难点）表象：量子力学中态和力学量的具体表示形式。
为了便于理解本章内容，我们先进行一下类比：矢量（欧几里德空间）量子力学的态（希尔伯特空间）基矢),,(321e e e~三维本征函数,...),...,,(21n ψψψ~无限维任意矢展开∑=ii i e A A任意态展开∑=nn n a ψψ),,(z y x e e e),...)(),...,(),((21x x x n ψψψ 取不同坐标系),,(?θe e e r取不同表象),...)(),...,(),((21p C p C p C n ………. ………. 不同坐标之间可以进行变换不同表象之间可以进行变换由此可见，可以类似于矢量A，将量子力学“几何化”→在矢量空间中建立它的一般形式。
为此，我们将① 引进量子力学的矢量空间~希尔伯特空间；② 给出态和力学量算符在该空间的表示；③ 建立各种不同表示之间的变换关系。
最后介绍一个典型应用（谐振子的粒子数表象）和量子力学的三种绘景。
4.1希尔伯特空间狄拉克符号狄拉克符号“”~类比：),,(z y x A A A欧氏空间的矢量 A→坐标系中的分量),,(?θA A A r……….)(rψ →表象下的表示)(p C……….引入狄拉克符号的优点：①运算简洁；②勿需采用具体表象讨论。
一、希尔伯特空间的矢量定义：希尔伯特空间是定义在复数域上的、完备的、线性内积空间，并且一般是无限维的。
1、线性：①c b a =+；②a b λ=。
2、完备性：∑=nn n a a 。
3、内积空间：引入与右矢空间相互共轭的左矢空间∑==?+nn n a a a a *;)(:。
定义内积：==*ab b a 复数，0≥a a 。
1=a a ~归一化；b a b a ,~0=正交；m n n m δ=~正交归一；)(x x x x '-='δ~连续谱的正交归一。
量子力学教程第四章课件 CH4-2011
诸算符对易的定理
诸算符对易的定理-II
逆定理及推广到一组算符
共同本征态和力学量的同时确定
力学量完全集
量子体系的状态由一组力学量完全集的共同本征 函数完全描述
不确定关系（测不准关系）
量子态及其统计解释
量子力学的基本原理---II
力学量与算符
表
量子力学的基本原理---II
量子力学的基本原理---III
力学量的测量
量子力学的基本原理---IV
量子态的波动方程
2. 算符与力学量的表示
算符及其运算 算符的对易及对易式的计算 力学量算符是线性、厄密算符
线性算符 厄密算符
量子力学教程，Page 73
力学量
波函数的展开
( x ) cnn ( x ) 求展开式系数cn
n
分立谱展开系数满足
波函数的展开---II
当F 的本征值谱是连续的，或者部分本征值n组成分立 谱，部分本征值组成连续谱时（量子力学教程，Page 85）
4. 位置，动量、和角动量算符 及其本征函数
* x0
位置算符本征函数的归一化，连续谱本征函数归一为函数
ˆ x x0 ( x ) x0 x0 ( x ) x 0 ( x ) ( x x0 )
利用 f ( x ) ( x x0 ) f ( x0 ) ( x x0 ) Homework：请用位置算符的本征函数将任意波函数(x)展 开，求展开式系数
5. 力学量的统计分布
力学量F 的测量问题（量子力学教程 Page 74-75）
中科院量子力学超详细笔记 第四章 中心场束缚态问题
(4.8) (4.9)
其中 ε i j k 是 Levi-Civita 张量。也可以将(4.8)式写成紧凑的记号， 因为 L
2 L2 = −h 2 ∇ ( θ ,ψ )
⎞⎤ ⎟⎥ + V (r ) ⎟ ⎥ ⎠⎦
(4.6) (4.7)
这里， L2 为轨道角动量平方算符 由于它只对角变数作用，它和 H 是对易的，即
[H , L ] = 0
2
这说明， 在任何形式的中心场 V (r ) 中运动的粒子， 其轨道角动量平方 L2 都是一个守恒量。 由直接计算可得
(
)
15 Sinθ Cosθ e iϕ , 8π 15 Sinθ Cosθ e −iϕ , 8π
Y2− 2 (θ , ϕ ) =
15 Sin 2θ e −i 2ϕ 32π
（其物理解释见下节） 。 这里 l 称为轨道角动量量子数，m 称为磁量子数 对一个给定的 l ，相应的 m 可以取 (2l + 1) 个不同的值，对应于 (2l + 1) 个 不同的正交归一态。
(| m |≤ l )
(4.13)
相应的本征值为 α = l (l + 1) h 2 ， β = mh 。其中缔合 Legendre 多项式采用 Ferrer 定义，
Pl m ( x ) =
l +m 1 1 2 2 d ( − x ) ( x 2 − 1) l ， ( | m| ≤ l ) 1 l l +m dx 2 ⋅ l! m
v v V⎡ ⎣ r1 ( t ) , r2 ( t ) , t ⎤ ⎦
第四章 量子力学密度矩阵
为： ˆ Ψ F = Ψ F 任选一组正交基底 { n
n
}
n
ˆ Ψ = ˆ Ψ Ψ n F =∑ Ψ n nF ∑ nF
57
ˆ=ψ ψ （1）定义 ρ
ˆρ ˆρ ˆ n = Tr ( F ˆ) （2）力学量平均值表为： F = ∑ n F
n
ˆψk （3）力学量 F 在任意态 Ψ 上取 F k 的概率为： C k 2 = ψ k ρ
B
= i j }；
将态矢 ψ 在表象 { i j } 中展开；
ρ AB = ψ ψ ；
利用计算表达式计算。 三、约化密度算符（矩阵）的运动方程 1、Lind-blad 主方程 对于开放系统，系统受环境和其他因素影响所以 Lind-blad 主方程可写为：
dρ 1 ˆ 1 + = [H , ρ ] + ∑ Γµ ρ Γ+ µ − {Γ µ Γ µ , ρ } 2 dt i µ >0
k k* ρ mn = ∑ p k m Ψk Ψk n = ∑ p k C m Cn k k
四、Bloch 球描述 1、极化矢量 p
p = σ = ψ (t ) σ ψ (t )
2、Bloch 球描述
Bloch 球主要用于双态系统纯态与混态的统一描述。
（1） 、 1/ 2 自旋粒子态的一般表示
1/ 2 自旋粒子任意混态的密度矩阵是迹为 1， 本征值非负的 2 × 2 厄米矩阵。 它总是某两个
F = tr ( ρ (t ) F ) i
∂ ∂F (t ) + tr {[ H (t ), ρ (t )]F (t )} F (t ) = i ∂t ∂t
§4.3 约化密度矩阵 一、复合系统 过去我们说： “一个量子态可以用一个态矢完全描述” ，其实只适用于与环境没有关联的 孤立的系统。这是一种理想的情况，一般的实际系统或多或少总与环境有关联。 记系统的自由度为 r ，环境的自由度为 q 。系统和环境合而为一孤立的总系统，设可用态
原子的量子力学模型
原子的量子力学模型引言：原子是构成物质的基本单位，其内部结构的研究对于理解物质的性质和相互作用至关重要。
量子力学模型是描述原子内部结构的一种理论框架，它基于量子力学的原理和方程，揭示了原子中电子的能级分布、轨道形状以及电子的运动规律。
本文将介绍原子的量子力学模型，探讨其基本原理和主要特征。
一、波粒二象性量子力学模型的基础是波粒二象性，即微观粒子既具有粒子的特征，又具有波动的特征。
在原子中，电子也具备波粒二象性，既可以看作是粒子，又可以看作是波动。
二、不确定性原理量子力学模型还依赖于不确定性原理，即海森堡不确定性原理和薛定谔不确定性原理。
海森堡不确定性原理表明，无法同时准确测量粒子的位置和动量，精确测量其中一个属性会导致另一个属性的不确定。
薛定谔不确定性原理则指出，无法同时准确测量粒子的能量和时间，精确测量其中一个属性会导致另一个属性的不确定。
三、薛定谔方程薛定谔方程是量子力学模型的核心方程，描述了原子中电子的运动规律。
薛定谔方程是一个波动方程，通过解方程可以得到电子的波函数，该波函数包含了电子的位置和能量信息。
四、能级和轨道量子力学模型提出了能级和轨道的概念，描述了电子在原子中的分布方式。
能级是电子的能量状态，每个能级对应一个特定的能量值。
轨道则是电子在原子中的运动路径，每个轨道有特定的形状和能量。
五、量子数量子力学模型引入了一系列量子数来描述电子的状态。
主量子数描述能级的大小，角量子数描述轨道的形状，磁量子数描述轨道在空间中的方向，自旋量子数描述电子的自旋方向。
六、波函数和概率密度波函数是量子力学模型中的核心概念，它描述了电子的波动性质。
波函数的平方值给出了电子出现在某个位置的概率密度，即电子在空间中的分布情况。
七、电子云模型电子云模型是量子力学模型中对电子分布的一种直观描述。
电子云表示电子在原子中的可能位置，云的密度越高，表示电子在该位置的概率越大。
八、能级跃迁和光谱原子的能级分布决定了原子的光谱特征。
第四章：NMR
• 很多精确测量时，要注意抽除样品中所合的空气， 因为氧是顺磁性物质，其波动磁场会使谱线加宽。
. 由弛豫作用引起的谱线加宽是“自然”宽度，不可
能由仪器的改进而使之变窄．
如果仪器的磁场不够均匀，当然也会使谱线变宽。 样品管的旋转能克服一部分的磁场不均匀程度。
2021/8/2
39
产生NMR条件
这个过程称之弛豫过程(Relaxation),即 高能态的核以非辐射的形式放出能量回到 低能态重建Boltzmann分布。
2021/8/2
34
两种弛豫过程：
N
h
Relaxation
N+
2021/8/2
35
弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。
2021/8/2
36
纵向弛豫：
处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子骨架(晶格)
1970年, 付里叶变换技术引入, 13CNMR。
让处于外磁场（Ho）中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射（ 射），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，
处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，这种现象称
为核磁共振。
2021/8/2
11
2021/8/2
12
4.1.核磁共振的基本原理
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
(3)Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自 旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C、H也是有 机化合物的主要组成元素。
2021/8/2
14
原子核的量子力学模型 带电原子核自旋 磁场
问世，NMR开始广泛应用
量子力学(第四章)
10
二、算符在自身表象中的表示 Q在自身表象中的矩阵元：
ˆ ( x, )u ( x)dx Qnm un ( x)Q m ix
*
un* ( x)Qmum ( x)dx
Qmδnm
Q1 Q
RETURN
Q2 Qm
BA AB
推之：
( AB)† ( )* ( BA)* B* A* AB
故有 ( AB)† B† A†
RETURN
20
§4.4
量子力学公式的矩阵表示
一、期望值公式
二、本征值方程 三、薛定谔方程
RETURN
21
§ 4.4
量子力学公式的矩阵表示
一、期望值公式 Q表象中： ( x, t ) an (t )un ( x)
即
上式表示一个线性齐次方程组
(F
n
mn
δmn )an (t ) 0 (m 1, 2,)
24
方程组有非零解的条件是系数行列式等于零：
F11 F21 Fm1 F12 F1n F2n 0 F22 Fm 2
Fmm
* ( x, t ) am* (t )um* ( x)
m
n
ˆ F * ( x, t ) F ( x, t )dx
ˆ am* (t )um* ( x) Fan (t )un ( x)dx
mn
ˆ am* (t ) um* ( x) Fun ( x)dx an (t ) am* (t ) Fmn an (t )
Fnm am (t )
m
量子力学第四章三维空间中的量子力学-USTC
BΨq
`
r2
1 sin2
ȷ B2 Ψ
5 / 126
注意到在球坐标系里，
~Lˆ2
“
´ℏ2
„1
sin
Bpsin
Bq
`
1 sin2
ȷ B2
上式等价地写为：
~ˆp2
“
´
ℏ2 r2
Brpr2Brq
`
~Lˆ2
r2
“
ˆ ´ℏ2 Br2
`
2˙ r Br `
~Lˆ2
r2
“
´
ℏ2 r
Br2r
`
~Lˆ2
r2
因此，中心力场中粒子的能量本征值方程可表为：
« ´ℏ22rFra bibliotekBr2r
`
~Lˆ2 2r2
`
ff Vprq
Epr; ; q “ E
Epr; ; q
方程左端第二项称为离心势能（centrifugal potential），第一项可 称为径向动能算符.
6 / 126
在中心力场情形下既然可以将能量本征函数取为 tHˆ ; ~Lˆ2; Lˆ3u 的
4 / 126
考虑到中心力场中 ~Lˆ2 也是守恒量，而且与 ~Lˆ 的各个分量算符都
对易，因此体系的力学量完全集合可以选取为
!Hˆ ;
~Lˆ2;
) Lˆ3
即能量本征态同时也取为 ~Lˆ2 与 Lˆ3 的共同本征函数.
为了实现这一设想，现将中心力场情形下粒子的哈密顿算符用球 坐标表出。注意到对任一波函数 Ψ，我们有：
„1 r
d2 dr2
r
`
2
ℏ2
pE
´
Vprqq
量子力学 第四章
[ C ( p , t )p ( x ) d p ]* [ C ( p , t )p ( x ) d p ] d x
C ( p ,t ) C ( p ,t ) d p d pp ( x )p ( x ) d x
C (p,t)*C (p ,t)dpdp(p p) C(p,t)*C(p,t)dp （归一化条件）
4.5 狄喇克符号
Dirac symbols
4.6 线形谐振子与占有数表象
Linear oscillator and occupation number
representation
当前您浏览到是第四页，共九十七页。
◆ 一个定义： 表象的定义
重
态在任意表象中的表示；
点 ◆ 二个表示： 算符在任意表象中的表示。
是在(r,t) 所描写的状态中，测量
粒子的动量所得结果为 P 的几率。
不两同者信从息不（同力的学侧量面r 描和写粒P 子的的信状息态）,。给出了粒子的
当前您浏览到是第八页，共九十七页。
§4.1 态的表象（续２）
命题 若(r,t)是归一化波函数，则 C (P,t) 也归一。
证 1*(x,t)(x,t)dx
由上述两式给出了 (r, t与) a n ( t )函 数集之间的 相互变换关系，将 a n ( t )写成矩阵
当前您浏览到是第十页，共九十七页。
量子力学第 4 章
Fmn
δmn
∑
n
Fmn an = bm
(m = 1,2 ⋅⋅⋅)
此联立方程组可写成矩阵方程的形式，
⎛ F11 F12 ····⎞ ⎛a1⎞ ⎛b1⎞ ⎜ ⎟ ⎜a ⎟ = ⎜b ⎟ F F ···· 2 ⎜ 21 22 ⎟ ⎜ 2⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ···············⎟ ⎜ · ⎟ · ⎜ ⎟ · ⎝ ⎠ ⎝· ·⎠ ⎝· ⎠
r ˆ r 在p ˆ 表象中，波函数的自变量是 p 。
2 ↔ | c ( p , t ) | 是 r 的取值概率 是 p 的取值概率。
思考：动量表象的波函数与动量本征函数是一回事吗？ (从物理意义和所满足的方程来看它们的区别) 9
在一般情况下 在 Ô 表象中波函数的自变量是 Ô 的取值 λn (or λ)，
2. 力学量的本征函数在自身表象中的表示 力学量 Ô 的本征函数ϕ 在 Ô 表象的表达形式是什么 样的？ * Ô 本征值分立 cn = ∫ ϕn ϕm dτ = δ mn ,
or
* cλ = ∫ ϕλ ϕλ′ dτ = δ (λ − λ ′),
Ô 本征值连续
当 Ô 表象是分立表象时就有
⎛1 ⎞ ⎜0 ⎟ cϕ1 = ⎜0 ⎟ ⎜· ⎟ · ⎜· ⎟ · ⎝· ·⎠ ⎛0⎞ ⎜1 ⎟ cϕ2 = ⎜0 ⎟ ⎜· ⎟ · ⎜· ⎟ · · ⎝ ·⎠ ⎛ 0⎞ ⎜ 0⎟ n · ϕn ⎜ ···· c = · ⎟ ⎜ 1⎟ ⎜ 0⎟ ⎝· ·⎠
()
()
电子任意的自旋状态，可以表为这两种基本的自旋 状态的线性迭加(本征函数具有完备性),即
0 = a . χ =a 1 + b b 0 1
() () ()
ˆz 表象中，自旋波函数的一般形式。 这就是在 s
高中化学必修一第四章教案
高中化学必修一第四章教案【教学目的】1. 了解原子结构的基本组成和性质；2. 理解元素周期律的发展与规律；3. 掌握原子结构及元素周期律相关的概念和知识。
【教学重点】1. 原子结构的组成；2. 元素周期律的规律。
【教学难点】1. 原子结构的量子力学模型；2. 元素周期律的分类与规律。
【教学过程】一、导入（5分钟）引导学生思考：我们所熟知的物质是由什么组成的？在物质的最基本单位中，有什么特殊构造？这些构造又是如何排列的？二、原子结构的基本组成（30分钟）1. 原子的基本构造（10分钟）：介绍原子的基本组成，让学生了解原子核、质子、中子、电子的数量及运动轨道。
2. 原子的量子力学模型（10分钟）：讲解原子结构的量子力学模型，引导学生了解原子的能级和电子的排布规律。
3. 原子的物理性质（10分钟）：探讨原子结构对原子的性质影响，引导学生探索原子分子之间的相互作用。
三、元素周期律的发展与规律（30分钟）1. 元素周期律的历史（10分钟）：介绍元素周期律的历史发展，引导学生了解元素周期表的基本构造和分类。
2. 元素周期律的规律（10分钟）：解释元素周期律中元素的分类规律，引导学生理解元素周期表中各元素之间的关系。
3. 元素周期律的应用（10分钟）：探讨元素周期律在元素化学性质、元素周期表推断等方面的应用，引导学生理解元素周期律在化学研究中的重要性。
四、小结与拓展（10分钟）总结本节课重点内容，指导学生对原子结构及元素周期律进行综合梳理，拓展相关知识点。
【教学反思】本章教学难点主要在于量子力学模型和元素周期律的规律，需要通过举例、实验等方式引导学生深入理解。
同时，要培养学生的科学思维和实验能力，引导他们将所学知识应用到化学实践中。
量子力学课件第四章
第4章三维空间中的量子力学4.1 球坐标系中的薛定谔方程向三维情况的推广是直截了当的。
薛定鄂方程为：;i H t∂ψ=ψ∂ [4.1] 由经典能量可以得出哈密顿算符H 1V p p p mV mv z y x +++=+)(21212222 通过标准方法（现在应用于y ，z 以及x ）：,x p i x ∂→∂ ,y p i y∂→∂ ,z p i z ∂→∂ [4.2] 或者简洁地写为[4.3]这样[4.4]其中2222222zy x ∂∂+∂∂+∂∂≡∇ [4.5]是直角坐标系中的拉普拉斯算符。
势能V 和波函数ψ现在是(,,)x y z =r 和t 的函数。
在无穷小体元3d dxdydz =r 内发现粒子的几率为23(,)t d ψr r ，归一化条件是231,d ⎰ψ=r [4.6]其中积分是对整个空间进行。
如果势不显含时间，将有一组完备的定态/(,)(),n iE t n n t e ψ-ψ=r r [4.7]其中空间波函数n ψ满足定态薛定谔方程： [4.8]1当可能出现混淆时,我将在算符顶部放一个∧来区分它们与对应的经典力学量。
本章中不会有很多场合会出现这种混淆，用∧很麻烦，所以从现在起我不再用它。
（含时）薛定谔方程的一般解是/(,)(),n iE t n n t c e ψ-ψ=∑r r [4.9]其中常数n c 由初始波函数(,0)ψr 用通常的方法确定。
（假如势允许连续态，那么4.9式中的求和变为积分。
）*习题4.1（a ） 求出算符r 和p 的各分量之间的正则对易关系：[,]x y ，[,]y x p ，[,]x x p ，[,]y z p p 等等。
答案：[,][,]i j i j ij r p p r i δ=-= ，[,][,]0i j i j r r p p ==， [4.10]这里指标表示,,x y z , , , x y z r x r y r z ===。
（b ） 证明三维情况下的Ehrenfest 定理：1,d dt m =p 和 .d V dt=-∇p [4.11] (当然，上面每个式子表示三个方程—一个分量一个)。
高等量子力学 第四章 表象理论
K表象：取几个有物理意义的厄米算符构成对易完备组K，用 表象：取几个有物理意义的厄米算符构成对易完备组 ， 表象 它们的共同本征矢量作为基矢： 它们的共同本征矢量作为基矢：
K i = ki i
完备性关系： 完备性关系：
∑i
i
i =1
一、矢量的矩阵表示
ψ = ∑ i i ψ = ∑ i ψi,
i i
容易看出，表象变换虽然改变矢量与算符的矩阵表示， 容易看出，表象变换虽然改变矢量与算符的矩阵表示，但不 的数值。 改变二矢量内积 ψ ϕ 以及 ψ A ϕ 的数值。
§4-3 若干矩阵运算
1、矩阵的迹 ： trA = 、
∑A
i
ii
(4.20) (4.21)
迹的重要性质是 tr ( AB ) = tr ( BA) 2、矩阵的行列式 、 det A = ∑ ε abc⋯n Aa1 Ab 2 AC 3 ⋯ AnN
bb' nn' a' 1 b' 2
∑ ( ∑ε A A ⋯ A )B = ∑ (ε det A)B B ⋯B = ε ∑∑ ε ′ ′ ′ ′ B ′ ⋯ ′ ⋯ B ′ = det A B
a'b'c'⋯n' abc⋯n aa' a'b'c'⋯n' a'b'c'⋯n' a' 1 b' 2 n' N
B ⋯Bn' N
det( AB) = det A ⋅ det B
证明： 证明： det（AB） =
∑ε
abc⋯n
abc⋯n ⋯
abc⋯n
( AB) a1 ( AB) b 2 ⋯ ( AB) nN
量子力学第四章
同样
x 在自身表象即坐标表象中对应有
确定值 x’本征函数是δ
(x’ - x)。
这可由本征 值方程看出：
x ( x x) x ( x x) x ( x ) ( x x )
波函数也可以选用其它变量作为变量,力学量则相应 的表示为作用于这种函数上的算符。 表象：量子力学中态和力学量的具体表示方式称为表象。
一个力学量
一个表象
§4.1 态的表象
已知: 坐标表象的波函数 ( x, t ) , 如何获得其他表象中波函数?
问
一
动量表象中波函数
二
Q 表象中的波函数
一 动量表象的波函数 C ( p, t )
C( p) ( p p)
p ( p p) p ( p p)
这类似于一个矢量可以在不同坐标系描写一样。矢量 A 在直角坐标 系由三分量Ax Ay Az 描述；在球坐标系用三分量 Ar A A 描述。 Ax Ay Az 和 Ar, A, A 形式不同，但描写同一矢量 A 。
u1(x) , u2(x) , ... , un(x) , ... 是 Q 表象 的基本矢量简称基矢。
波函数
a1 (t ) a 2 (t ) a n (t )
是态矢量Ψ 在 Q 表象中沿各基矢 方向上的“分量”。Q表象的基矢 有无限多个，所以态矢量所在的空 间是一个无限维的抽象的函数空间， 称为Hilbert空间。
Ψ(x,t) 与 C(p,t) 一 一 对应，描述同一状态。
Ψ(x,t)
量子力学模型
量子力学模型
量子力学是一门关于宇宙中的微观粒子的物理学，它的研究对象是电子、原子、分子、核等微观粒子在不同环境中的行为。
它也提供了一个全新的视角来研究宇宙结构，比如原子核、核子以及星系结构等物理现象。
量子力学的模型是研究量子物理学的基础，它可以提供一种更全面的理解微观世界的方法。
量子力学模型的提出源于20世纪中叶，当时物理学家正在寻求
更适合描述和研究微观世界的理论，而量子力学正是基于此而得到的发展。
因此，量子力学模型的发展可以说受到了良好的条件和良好的环境的支持。
量子力学模型的核心思想是建立一个描述实验可观测物理现象
的基本模型，这个模型是一个数学模型，它依赖于基本量子物理原理，通过对这些原理的分析，可以得到一系列实验结果和更深入的数学模型。
一般来说，量子力学模型能够解释并预测大多数量子物理学实验。
量子力学模型体现了原子结构的复杂性，例如它的基本构成部分有原子核、核子以及电子组成，而它们之间又有着复杂而强大的相互作用，而这也是造成量子粒子的行为与之前的物理理论来说非常不同的原因之一。
因此，量子力学模型十分重要，它让人们可以更好地了解量子物理学的本质。
量子力学模型有时也被称为量子物理学系统模型，它拥有传统量子物理学模型所无法提供的强大优势，它拥有更强大的解释分析能力，可以更好地帮助我们理解宇宙中的物理现象。
量子力学模型的发展也
使得量子计算机的可能性更近一步，它可以提供更加有效的计算能力，具有重要的科研价值和工程应用价值。
总体来说，量子力学模型是研究量子物理学的基础，它能够更好地帮助人们理解宇宙中的微观粒子行为，提供更强大的解释能力，从而促进了量子计算机发展和应用，为未来科学研究和工程应用提供帮助。
4量子力学模型
第四章量子力学模型1s 2s 3sΨnlm = R nl (r ) Y lm (θ,φ) = R nl (r ) Θlm (θ)Φm (φ)空间波函数，原子轨道2p y2p x 2p z 3p y3p x3p z3d z 23d x 2-y 23d xy3d xz3d yz4fz 34f xz 24f yz 24f z (x 2-y 2)4f zxy 4f x (x 2-3y 2)4f y (3x 2-y 2)4.1.6 原子单位长度：1 au (1 Born)=a 0=h 2/4π2m e e 2=0.529177Å(Borh 半径)质量：1 au =m e =9.109534×10-31kg(电子静质量)电荷：1 au =|e |=1.6021892×10-19C(电子电荷)能量：1 au (Hatree )=27.2166eV=627.51kcal ·mol -1在原子单位制中，h /2π=1。
4.2 Hatree -Fock 自洽场(SCF)方法中心力场近似:电子之间排斥的库仑积分看成是以核为中心的平均场作用。
优点：将多电子Schr ödinger 方程化解为单电子方程，每个单电子方程解出单电子波函数—轨道，描述一个电子在所有其它电子的场中运动的特征。
用自洽场求解Hartree -Fock -Roothaan 方程，Slater STO 难于积分，对于多电子积分的处理，有两类方法从头算(ab initio )方法：将STO →GTO 易于积分，这样在解Shr ödinger 方程中，只采用了几个物理常数而对多电子积分完全加以计算，不忽略或近似任何积分。
半经验(semi -empirical)方法：对一些积分使用参数代替或完全忽略，因而可简化计算。
BASIS="STO -2G"H 0S 2 1.001.30975638(α1)0.430128498(C 1)0.233135974(α2)0.678913531(C 2)****BASIS="STO -3G"H 0S 3 1.003.42525091 0.1543289700.623913730 0.5353281400.168855400 0.444634540****2221212rr G STO e C e C R αα−−−+=2322213213rr r G STO e C e C e C R ααα−−−−++=1.极小基组,STO –nG, 每一个STO 用n 个GTO 线性组合, n=2~6,STO –3G 可用于非常大的分子定性结果。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
4.1.3 变分原理和线性变分法
* ˆ H d
d
*
E0
n
c1 1 c 2 2 c n n ci i
H 11 S11 E H 21 S 21 E H S E n1 n1 H 12 S12 E H 1n H 22 S 22 E H 2 n H n 2 S n 2 E H nn
Z n*
r
角度部分，与氢原子类氢离子的解相同。
Slater型轨道(STO: Slater-type orbital)
Nankai University
《量子化学与分子力学/分子模拟》 第四章 量子力学模型
分子体系： 将每个自旋轨道写成单电子轨道的线性组 合 形 式 (LCAO—Linear combination of atomic orbitals) 。 单 电 子 轨 道 通 常 称 为 基 函 数 (basis function)，一般为原子轨道。根据变分原理可求 出使体系具有最低能量的一套轨道系数。 Roothaan方程：Fock矩阵元为
Nankai University
《量子化学与分子力学/分子模拟》 第四章 量子力学模型
原子体系： 一般采用与氢原子解近似的解析解来处理。 对多原子体系，采用 Slater 提出的径向函数的简单 形式：
Rnl ( r ) (2 ) n 1/ 2 [( 2n)!]1/ 2 r n 1e
(e) j d j
2
2
4 0 rij
对j电子出现的整个空间积分，有
n
V (r )
j i
e2 4 0 rij
j d j
2
(积分后不再 有j的坐标)
V(r1)由2,3,4,5,…来计算 V(r2) 由 1,3,4,5,…来计算
Nankai University
联属拉盖尔函数
2Zr na0
n：主量子数：1, 2…
Nankai University
《量子化学与分子力学/分子模拟》 第四章 量子力学模型
4.1.2. 多电子原子/分子带来的问题 Schrödinger方程无法精确求解—近似解
ˆ K ˆ K ˆ V ˆ V ˆ V ˆ H e N Ne ee NN e2 Z k e2 Z k Zl 2 2 2 2 e2 i k rik rkl i 2me k 2mk i k i j rij k l
1 core P ( | ) ( | ) F H 2 1 1
K K
Nankai University
《量子化学与分子力学/分子模拟》 第四章 量子力学模型
(n l 1)! l 2l 1 exp Ln 1 ( ) 2n[(n l )!]3 2
3
1 2
d 2l 1 d n 1 n 1 2 l 1 Ln 1 ( ) 2l 1 e n 1 (e ) d d
《量子化学与分子力学/分子模拟》 第四章 量子力学模型
Choose a basis set Choose a molecular geometry Compute and store all overlap, one-electron and two-electron integrals Guess initial density matrix P(o) Construct and solve Hartree-Fock secular equation Replace P(n-1) with P(n) No Choose new geometry according to optimization algorithm No Construct density matrix from occupied MOs Is new density matrix P(n) sufficiently similar to old density matrix P(n-1) ? Yes Optimize molecular geometry? Yes Does the current geometry satisfy the optimization criteria? Yes Output data for optimized geometry No Output data for unoptimized geometry
Nankai University
《量子化学与分子力学/分子模拟》 第四章 量子力学模型
m ( )
1 2
exp(im )
m：磁量子数：0,1,2,…, l
1 2
(2l 1) (l | m |!) |m| Pl (cos ) lm ( ) 2 (l | m |!)
பைடு நூலகம்
《量子化学与分子力学/分子模拟》 第四章 量子力学模型
第i个电子的Schrödinger方程为：
2 2 2 n 2 Ze e 2 ˆ H i i j d j i i i i 2m ri j 1 4 0 rij j i
i 1
构建尝试波函数
S1n E c1 0 S 2 n E c 2 0 0 c 0 S nn E n
久期方程
Nankai University
《量子化学与分子力学/分子模拟》 第四章 量子力学模型
4.1.4 微扰法 将H算符分解成两个或两个以上的部分 H=H0+H′ 对能量和波函数进行修正逐步接近真实情况。 变分法和微扰法可以不解Schrödinger方程得 到近似能级和波函数 4.1.5 电子自旋和反对称波函数—Slater行列式
1 N!
1 (1) 1 ( 2)
2 (1) 2 ( 2)
零 玻恩—奥本海默近似 常数
ˆ K ˆ V ˆ V ˆ V ˆ H e Ne ee NN e2 Z k 2 2 e2 i VNN rik i 2 me i k i j rij
无法变量分离，没有精确解析解
Nankai University
《量子化学与分子力学/分子模拟》 第四章 量子力学模型
先 假 定 一 组 波 函 数 ， (0)1,(0)2,(0)3,… 根 据 Schrödinger方程求(1)1,(1)2,(1)3……直到自洽。 简单波函数乘积形式不满足Pauli原理，必须使用满 足反对称形式的Slater行列式波函数 (Slater行列式)
Nankai University
用 自 洽 场 求 解 Hartree-Fock-Roothaan 方 程 ， Slater STO难于积分，对于多电子积分的处理， 有两类方法 从头算 (ab initio) 方法：将 STO→GTO 易于积 分，这样在解Shrödinger方程中，只采用了几 个物理常数而对多电子积分完全加以计算，不 忽略或近似任何积分。 半经验(semi-empirical)方法：对一些积分使用 参数代替或完全忽略，因而可简化计算。
Nankai University
《量子化学与分子力学/分子模拟》 第四章 量子力学模型
§4.3 从头算Hartree-Fock方法
4.3.1 基组 Slater 函数
nlm N s Rn ( , r )Ylm ( , )
N (1) N (2)
《量子化学与分子力学/分子模拟》 第四章 量子力学模型
1 ( N ) 2 ( N ) N ( N )
Nankai University
4.1.6 原子单位 长度：1 au(1 Born)=a0=h2/42mee2=0.529177Å (Borh半径) 质量：1 au=me=9.10953410-31kg(电子静质量) 电荷：1 au=|e|=1.602189210-19C(电子电荷) 能量：1 au(Hatree)=27.2166eV=627.51kcal·mol-1 在原子单位制中，h/2 =1。
联属勒让德函数
l：角量子数：0, 1, …, (n-1)
1 d l |m| 2 |m| / 2 2 l Pl (cos ) l (1 cos ) (cos 1 ) 2 l! d cos l |m|
|m|
2 Z Rnl (r ) na 0
Rn ( , r ) r n 1 exp(r )
使用双，基组数目加一倍，效果好 Gaussian 函数 n lm N g Rn ( , r )Ylm ( , )
g g
Rng ( , r ) r
n g 1
exp(r 2 )
简缩Gauss基组
( nlm ) CGTO 2 / 2 (2l 1)!
2 2 1 2 1 1 Ψ r,θ, r 2 sin θ 2 2 2 2 θ r sin θ 2m r r r r sin θ θ Ze 2 Ψ r,θ, EΨ r,θ, 球极坐标、变数分离可精确求解 4πε 0 r
第四章 量子力学模型
§4.1 背景知识
4.1.1 单电子原子Schrödinger方程及解 有精确解—量子力学原子轨道波函数的来源
2 2 2 2 Ze 2 2 2 x, y, z E x, y, z 2 y z 4 0 r 2m x
Nankai University
《量子化学与分子力学/分子模拟》 第四章 量子力学模型
§4.2 Hatree-Fock自洽场(SCF)方法
中心力场近似: 电子之间排斥的库仑积分看成是以核为中 心的平均场作用。 优点：将多电子Schrödinger方程化解为单 电子方程，每个单电子方程解出单电子波函 数—轨道，描述一个电子在所有其它电子的场 中运动的特征。