第四章量子力学模型

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第i个电子的Schrödinger方程为：
2 2 2 n 2 Ze e 2 ˆ H i i j d j i i i i 2m ri j 1 4 0 rij j i
(n l 1)! l 2l 1 exp Ln 1 ( ) 2n[(n l )!]3 2
3
1 2
d 2l 1 d n 1 n 1 2 l 1 Ln 1 ( ) 2l 1 e n 1 (e ) d d
2 2 1 2 1 1 Ψ r,θ, r 2 sin θ 2 2 2 2 θ r sin θ 2m r r r r sin θ θ Ze 2 Ψ r,θ, EΨ r,θ, 球极坐标、变数分离可精确求解 4πε 0 r
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自洽场(self-consistent field)方法:
-ej2dj
rij i(-e) ri +Ze
1928年Hatree轨道近似的思想： 第j个电子在微体积元dj附近呈现的电荷 为ej2dj，它对第i个电子的排斥能为

N (1) N (2)

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1 ( N ) 2 ( N ) N ( N )
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4.1.6 原子单位 长度：1 au(1 Born)=a0=h2/42mee2=0.529177Å (Borh半径) 质量：1 au=me=9.10953410-31kg(电子静质量) 电荷：1 au=|e|=1.602189210-19C(电子电荷) 能量：1 au(Hatree)=27.2166eV=627.51kcal·mol-1 在原子单位制中，h/2 =1。
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原子体系： 一般采用与氢原子解近似的解析解来处理。 对多原子体系，采用 Slater 提出的径向函数的简单 形式：
Rnl ( r ) (2 ) n 1/ 2 [( 2n)!]1/ 2 r n 1e
4.1.4 微扰法 将H算符分解成两个或两个以上的部分 H=H0+H′ 对能量和波函数进行修正逐步接近真实情况。 变分法和微扰法可以不解Schrödinger方程得 到近似能级和波函数 4.1.5 电子自旋和反对称波函数—Slater行列式
1 N!

1 (1) 1 ( 2)

2 (1) 2 ( 2)
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§4.3 从头算Hartree-Fock方法
4.3.1 基组 Slater 函数
nlm N s Rn ( , r )Ylm ( , )
零 玻恩—奥本海默近似 常数
ˆ K ˆ V ˆ V ˆ V ˆ H e Ne ee NN e2 Z k 2 2 e2 i VNN rik i 2 me i k i j rij
无法变量分离，没有精确解析解
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第四章 量子力学模型
§4.1 背景知识
4.1.1 单电子原子Schrödinger方程及解 有精确解—量子力学原子轨道波函数的来源
2 2 2 2 Ze 2 2 2 x, y, z E x, y, z 2 y z 4 0 r 2m x
联属拉盖尔函数

2Zr na0
n：主量子数：1, 2…
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4.1.2. 多电子原子/分子带来的问题 Schrödinger方程无法精确求解—近似解
ˆ K ˆ K ˆ V ˆ V ˆ V ˆ H e N Ne ee NN e2 Z k e2 Z k Zl 2 2 2 2 e2 i k rik rkl i 2me k 2mk i k i j rij k l
(e) j d j
2
2
4 0 rij
对j电子出现的整个空间积分，有
n
V (r )
j i
e2 4 0 rij
j d j
2
(积分后不再 有j的坐标)
V(r1)由2,3,4,5,…来计算 V(r2) 由 1,3,4,5,…来计算
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先 假 定 一 组 波 函 数 ， (0)1,(0)2,(0)3,… 根 据 Schrödinger方程求(1)1,(1)2,(1)3……直到自洽。 简单波函数乘积形式不满足Pauli原理，必须使用满 足反对称形式的Slater行列式波函数 (Slater行列式)
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m ( )
1 2
exp(im )
m：磁量子数：0,1,2,…, l
1 2
(2l 1) (l | m |!) |m| Pl (cos ) lm ( ) 2 (l | m |!)
1/ 2 2l 3 K l ( 2 l 3) / 4 2 r Y ( , ) d a exp( a r ) lm k k k k 1 《量子化学与分子力学/分子模拟》 1/ 2
1 core P ( | ) ( | ) F H 2 1 1
K K
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Z n*
r
角度部分，与氢原子类氢离子的解相同。
Slater型轨道(STO: Slater-type orbital)
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分子体系： 将每个自旋轨道写成单电子轨道的线性组 合 形 式 (LCAO—Linear combination of atomic orbitals) 。 单 电 子 轨 道 通 常 称 为 基 函 数 (basis function)，一般为原子轨道。根据变分原理可求 出使体系具有最低能量的一套轨道系数。 Roothaan方程：Fock矩阵元为
4.1.3 变分原理和线性变分法
* ˆ H d
d
*
E0
n
c1 1 c 2 2 c n n ci i
H 11 S11 E H 21 S 21 E H S E n1 n1 H 12 S12 E H 1n H 22 S 22 E H 2 n H n 2 S n 2 E H nn
Rn ( , r ) r n 1 exp(r )
使用双，基组数目加一倍，效果好 Gaussian 函数 n lm N g Rn ( , r )Ylm ( , )
g g
Rng ( , r ) r
n g 1
exp(r 2 )
简缩Gauss基组
( nlm ) CGTO 2 / 2 (2l 1)!
联属勒让德函数
l：角量子数：0, 1, …, (n-1)
1 d l |m| 2 |m| / 2 2 l Pl (cos ) l (1 cos ) (cos 1 ) 2 l! d cos l |m|
|m|
2 Z Rnl (r ) na 0
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Choose a basis set Choose a molecular geometry Compute and store all overlap, one-electron and two-electron integrals Guess initial density matrix P(o) Construct and solve Hartree-Fock secular equation Replace P(n-1) with P(n) No Choose new geometry according to optimization algorithm No Construct density matrix from occupied MOs Is new density matrix P(n) sufficiently similar to old density matrix P(n-1) ? Yes Optimize molecular geometry? Yes Does the current geometry satisfy the optimization criteria? Yes Output data for optimized geometry No Output data for unoptimized geometry
i 1
构建尝试波函数
S1n E c1 0 S 2 n E c 2 0 0 c 0 S nn E n
久期方程
Leabharlann Baidu
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用 自 洽 场 求 解 Hartree-Fock-Roothaan 方 程 ， Slater STO难于积分，对于多电子积分的处理， 有两类方法 从头算 (ab initio) 方法：将 STO→GTO 易于积 分，这样在解Shrödinger方程中，只采用了几 个物理常数而对多电子积分完全加以计算，不 忽略或近似任何积分。 半经验(semi-empirical)方法：对一些积分使用 参数代替或完全忽略，因而可简化计算。
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§4.2 Hatree-Fock自洽场(SCF)方法
中心力场近似: 电子之间排斥的库仑积分看成是以核为中 心的平均场作用。 优点：将多电子Schrödinger方程化解为单 电子方程，每个单电子方程解出单电子波函 数—轨道，描述一个电子在所有其它电子的场 中运动的特征。