羧甲基壳聚糖／聚(N-异丙基丙烯酰胺)半互穿网络水凝胶的制备及溶胀性能研究
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的羧 甲基壳 聚糖于 上述 溶液 中， 混合 均匀 ， Ｎ 通 ｚ ２ ｉ后 ， ０ ｎ 加入 ０ ０ ０ ｍ ． ２ ｇ引发剂和 ４ Ｌ促进剂 ８ ０ Ｔ ＭＥ 密封试管 ， Ｅ Ｄ， 置于冰水浴中反应 ２ ， ４ ｈ后 取 出凝胶 ， 用去 离子水浸泡 ４ ， ８ｈ 定期换水 以除 去未 反应的单体 、 残余 引发剂或催化剂 ， 最后将凝胶 切
图 ３ ｓ － Ｎ样 品经 不 同 ｐ 值Fra Baidu bibliotek溶 液 处 理 后 的 Ｄ Ｃ 图 ｅ Ｉ ｍｉＰ Ｈ Ｓ
键作用， 使高分子链具有 良好的亲水性， 整个凝胶呈
现溶胀状态。当温度升高（ 大于 Ｖ 盯 ） ， Ｐ 时 酰胺基团 与水分子之间的氢键减弱 ， 高分子链之间疏水作用加
２ ３ 水凝 胶 的温度 敏 感性 ．
（ｅ ｉＰ 水凝胶 ， ｓｍ — Ｎ） Ｉ 赋予该水凝胶温度及 ｐ Ｈ值双 重敏感特性 ， 研究该水凝胶的结构以及介质的温度 和ｐ Ｈ值对该水凝胶溶胀行为的影响。
采用共聚 和共混【 １ 等方法来 实现。互穿 网 ９１ ￣］ 络技术（ Ｎ 是以化学方法来实现聚合物物理共混 Ｉ ） Ｐ 的一种新技术。包括全互穿网络 （ Ｎ） Ｉ 和半互穿 网 Ｐ 络（ｅ ｉＰ 两种。在 ＩＮ网络 中各聚合物 网络 ｓｍ — Ｎ） Ｉ Ｐ 具有相对 的独立性 ， 同时具有一定的依赖性 ， 同单 独的聚合物网络相比， 通过 ＩＮ技术形成的聚合物 Ｐ 网络性能更优越。近 年来利用 ＩＮ技术改性传统 Ｐ
图 １ Ｐ Ｐ ｍ 和 ｓｍｉ Ｐ 系 列 的 电镜 照 片 ＮＩＡＡ ｅ — Ｎ Ｉ
ＶＰ ３４９ Ｔｑ ＝３ ℃
ＶＰ ＴＴ＝ ８ ７ ℃ ２ ．５ ＶＰ ＴＴ＝ ５４２ Ｃ ３ 。 ２ ０ ２ ５ ３ ０ ３ ５ ４ ０ ４５
２ ２ 水 凝胶 的 Ｄ Ｃ分 析 ． Ｓ
扩散。
ＴＥ Ｄ用量 Ｉ ＭＥ 水的用量／ ｍＬ
４ Ｏ １ ３
４ Ｏ １ ３
４ Ｏ １ ３
４ Ｏ １ ３
注 ： ＭＣ 质量分数是相对水的质量 的百分数。 Ｃ Ｓ
１ ３ 扫 描 电镜 （Ｅ 观 察 ． Ｓ Ｍ）
将吸水平衡的水凝胶样品用滤纸擦去其 表面
水分 ， 放入液 氮中淬冷后转入 冷冻干燥机 中除水 ， 然后切取干燥后的凝胶表面喷金 ， ＪＭ 一 ６０ Ｖ 用 Ｓ ５０ １
ＮＩ ＰＡＡ 用量 ／ ｍ ｇ
１ Ｏ ．４
１Ｏ ．４
分 （） 数 雯 量
Ｂ Ｓ用量／ Ｉ ｇ
Ａ ＰＳ用 量／ ｇ
ｏ
０ ０ ０８ ． ２
０ ０ ０８ ． ２
。 ． ５
００ ０８ ． ２
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“ １ ． ０
０ ０ ０８ ． ２
０ ０ ０８ ． ２
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６ 期
石艳丽 ， ： 甲基壳聚糖／ （ 异 丙基 丙烯酰胺 ） 等 羧 聚 Ｎ一 半互穿网络水凝胶 的制备及 溶胀 性能研 究
７
据如表 １ 。
表 １ 半互 穿网络水凝 胶的制 备
各
。
燥后的体积变化很大 ， 这样就会使得水凝胶的孔洞 结构因水分的失去而塌陷， 因此本研究采 用液氮淬
分子链 上 含 有 阳 离 子 （ Ｈ 一Ｎ ）和 阴 离 子 （ Ｏ 一 基团的两性聚电解质 ， 一Ｃ Ｏ ） 具有 良好的水溶
性、 低毒性和生物相容性。这里将 Ｐ ＩＡ ｍ 与天 ＮＰ Ａ
成薄片 ， 在室温晾干 ， 真空干燥恒重， 备用。实验数
收稿 日期：２ ０ —０ —１ ０４ ６ ７
图４ 为不同 Ｃ Ｓ含量的样品在不同 ｐ ＭＣ Ｈ值
溶液中的凝胶 溶胀度 与温度 之间的关 系。由图可 以看 出， 论是在酸 性还是碱性介质溶液 中， 不 凝胶 的溶胀度都 随着温度的升高而下降。当介质 溶液 ｐ Ｈ值为 １０ ７ ４ ９ １ 时 ， ． 、 ． 、 ．８ 凝胶有较高的溶胀度。 当介质溶液的 ｐ Ｈ值为 ２ ７ 时， ． １ 凝胶的溶胀度相对 较低 ， 当温度 为 ２ 且 ７℃ 时， 凝胶 的溶 胀度 明显 降
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第 ３ 卷 第 ６期 １ ２０ ０ ５年 １ ２月
东 华大 学 学报 （ 自然 科 学版 ） Ｊ ＯＵＲＮＡＩ ｏＦ ＤｏＮＧ ＨＵ Ａ ＮＩ Ｕ ＶＥＲＳ ＴＹ Ｉ
Ｖｏ ．３ １ １．Ｎｏ ．６ Ｄｅ ． ２ ０５ ｃ ０
ｐ 值为 １２ Ｈ ．８时 ， 凝胶 中的 羧 甲基 壳 聚 糖的 氨基 质
子化形成 了一ＮＨ 提高了凝胶的亲水性， 而导 ， 从 致了凝胶 Ｖ Ｔ 的升 高。同理 ， ｐ 值为 ９ １ ＰＴ 在 Ｈ ．８ 时， 凝胶中存在一定量的亲水基团（ Ｏ 一 ， 一Ｃ Ｏ ）使凝
胶的亲水性提高 ， 同样也能提高其 ＶＰ Ｔ。 Ｔ
１５ ． Ｃ ／ ＮＩＡ ｍ ｍｉＰ ｓＰ Ｐ Ａ ｓ － Ｎ水 凝胶性 能 表征 ｅ Ｉ １５ １ 温度敏感 性 ．．
将凝胶样 品分 别置于不同温度的缓冲溶液中， 待凝胶溶胀平衡后 ， 取出并擦干表面的水分 ， 称重 ， 其 溶胀度（ Ｒ 定义为： Ｒ一 （ 一确 ）确 ， Ｓ） Ｓ ／ 其中
１２ ｓｍｉ Ｐ ． ｅ — Ｎ水凝 胶 的制 备 Ｉ
现， 该水凝胶不仅具有明显的温敏 性 ， 而且具有更 高的机械强度。Ｚ ａｇ等【］ ｈｎ １ 以溶液 聚合法制备 了 １
聚 乙烯醇 （ ＶＡ）Ｐ Ｐ Ｐ ／ ＮＩＡＡｍ ｅ — Ｎ水凝 胶 。研 ｓｍｉＰ Ｉ
究发现该水凝胶不仅 具有温度敏 感性 ， 同时在 ５ ０
Ｐ ＩＡＡ ｓｍｉＰ 。研究 了温度及 ｐ Ｎ Ｐ ｍ ｅ — Ｎ） Ｉ Ｈ值对该凝胶溶胀度的影响。结果表 明， 在强酸 （ Ｈ值为 １ ０ ． １ 、 ｐ ． ，２７ ） 弱碱 （ Ｈ值 为 ７ ４ ｊ 强碱 的条件下 ，ｅ －Ｐ ｐ ．）ｆ 口 ｓｍｉ Ｎ凝胶溶胀度均随着温度的升高而下降直至达到平衡状态。经 ｐ 值为 ２ ７ Ｉ Ｈ ．１ 缓冲溶液浸泡处理的凝胶的相转 变温度有明显的降低 。该凝胶 的消溶胀速率随着凝胶 中 Ｃ Ｓ组分含量 的增加 而增 ＭＣ 大。这些现 象主要与水凝胶本身的微观 结构 以及所加入 的羧 甲基 壳聚糖基 团结构有关。 关键词 ： 羧甲基壳聚糖 ， 电点， 等 智能水凝胶 ，Ｈ值／ ｐ 温度敏感性
Ｃ Ｓ Ｐ ＩＡＡ ｓｍｉＰ 水凝胶 的 Ｄ Ｃ曲线 ＭＣ ／ Ｎ Ｐ ｍ — Ｎ ｅ Ｉ Ｓ
如图 ２ 所示。就 Ｐ Ｉ ＮＰ
凝胶而言， 分子链体系中 时，
存在亲水／ 疏水平 衡 ， 当外界温 度低 于 唧
温 度／ ￣ ｃ
Ｐ Ｐ Ａｍ链 中酰 胺 基 与 水分 子 之 间存 在 较 强 的氢 ＮＩＡ
℃的水中有很快的消溶胀速率。 羧甲基壳聚糖 （ ＭＣ ） 壳聚糖 （ Ｓ 经羧 甲 Ｃ Ｓ是 Ｃ） 基化反应后的一类最重要的壳聚糖衍生物之一 ， 是
将 １０ ＩＡ ｍ 单体和 ０ ０ ０ ．４ｇＮ Ｐ Ａ ． ２ ｇ交联剂 ８ ＢＳ Ｉ 溶于 １ Ｉ的去离子水 中， ３ ｍ 然后加入不同用量
中 图分 类号 ： ４ ． ７ Ｏ ６ ８ １
聚（ 异丙基丙烯酰胺）Ｐ Ｐ Ｎ一 （ ＮＩＡＡｍ） 凝 胶 水
然大分 子 羧 甲基 壳 聚 糖 共混 ， 备 半 互 穿 网络 制
具有典型的温度敏感性， 其在相转变温度附近 发生 体积突变 ， 一特殊的 性质 已引起人 们极大 的关 这
注【 。为提 高 Ｐ ＩＡ ｍ 水凝 胶 的性能并拓 宽 １ ￣ ＮＰ Ａ 其应用领域 ， 人们 已开展 了大量 的工作。 目前主要
水凝胶 以提高水凝胶性能的报道很多［ １。卓 仁 ９１ ￣］ 禧等【通过分步法合成 了亲水性 的 Ｐ ＩＡ ｍ 和 ９ ］ ＮＰ Ａ 疏水性的 甲基丙烯酸 甲酯的 ＩＮ水凝胶。研究发 Ｐ
１ 实验
１ １ 原 料 与试 剂 ．
Ｎ一 异丙基丙烯酰胺 （ ＩＡ ） （ Ｎ Ｐ Ａｍ ，东京化成） ， 用 甲苯～ 己烷 （０４ ， ／ 混合 溶剂重 结 晶； 环 ６／ ０ Ｖ Ｖ） Ｎ，ＮＬ亚 甲基 双 丙 烯 酰 胺 （ Ｉ） （ ｌｋ ） 用 甲醇 ＢＳ ，Ｆｕ ａ ，
低。造成这种 现象的原 因是凝胶 中的 Ｃ Ｓ组分 ＭＣ 在ｐ Ｈ值为 １０的条件下， ＭＣ ． Ｃ Ｓ中一ＮＨ 被质子 化（ 一ＮＨ ； 碱性条件下 ， ＭＣ ）在 Ｃ Ｓ中的一Ｃ ） （ ＯＨ
—
组分用量
．
…
—
—
样 品 代 号 —— ——— ——ｒ—一 — ＿
１Ｏ ．４ １ Ｏ ．４
ＰＮＩ ＰＡＡｍ ｓ ｍｉＩ ｅ —ＰＮ０ ｓ ｍ ｉ ＰＮ１ ｓ ｍｉＩ — ５ ｅ — Ｉ ０ ｅ —ＰＮ２ ０
冷后冷冻干燥的方法 ， 可以使水凝胶的孔洞结构得 到较好的保持。图 １ 为水凝胶溶胀样品进行冷 冻 干 燥 处 理 后 的 电 镜 照 片。 从 图 中 可 以 看 出 ，
４ ℃的蒸馏水中 ， ５ 此时水凝胶会收缩失水发生消溶 胀， 每隔一定 时间取 出凝胶并称其质量 ， 则水凝胶 中水的保留率（ ｗＲ） 可表示为下式：
ＷＲ 一 １ ０× （ 一 ｍｄ／ ｍ ｍｄ ０ ｍ ）（ 一 ）
式中 ｍ 为 ｔ 时刻水凝胶的质量。
２ 结 果 与 讨 论
为凝胶溶胀平衡后的质量； ｄ ｍ 为干态凝胶的质量。
１ ５ ２ ｐ 值 敏感 性 ． ． Ｈ
将凝胶样品分别放入不 同 ｐ 值 的缓冲溶液 Ｈ 中， 待凝胶溶胀平衡后 ， 测其溶胀度 Ｓ Ｒ。
１５ ３ 水 凝 胶的 消溶胀 动力 学 ．．
将室温 下 溶 胀至 平衡 的水凝 胶 快速 转 移 到
扫描 电镜在 １ Ｖ加速电压下观察其表面形态 。 ０ ｋ １４ 水 凝胶 相转 变温度 （ Ｉｒ） ． Ｖｙ］ 的测定 １ｒ 将 １ ｇ ０ 处于 溶胀态的水凝胶 密封于 Ｔ ｍ Ａ公 司 ＭＤ Ｃ一２ １ Ｓ ９ ０的样 品 池 中 ， 氮气 气 氛 下 以 在 ３℃／ ｉ的速度从 ２ ℃升到 ４ ℃ ， ｍｎ ５ ５ 所得 ＭＤ Ｃ曲 Ｓ 线的 ｏ ｓ 温度确定为水凝胶的 Ｖ Ｔ Ｅ，］ ｎｅ ｔ Ｐ Ｔ１１ 。 ２３
重结晶； 过硫酸铵 （ Ｐ ）分析纯， Ａ Ｓ， 用去离子水重结 晶； 羧甲基壳聚糖（ ＭＣ ）青岛海生生物工程有限 Ｃ Ｓ， 公 司 ； Ｎ， Ｎ， Ｎ ，Ｎ，四 甲基 乙二 胺 （ ＭＥ ， ＿ ＴＥ Ｄ） 生
化试剂 ， 上海化学试剂公司； 磷酸二氢钠 ， 磷酸氢二 钠， 分析纯 ， 上海化学试剂公司。
“ ２ ． ０
０ ０ ０８ ． ２
０ ０ ０８ ． ２
Ｐ ＩＡ ｍ水 凝胶 内有浅 而封闭的孔洞 ， ｓｍ — ＮＰ Ａ 但 ｅｉ
ＩＮ水凝胶存在着明显 的通道结构（ Ｐ 即在原有基础
上将孔洞贯通 ）且 随着凝胶 中羧 甲基壳聚糖用量 ， 的增加 ， 水凝胶 中的通道结构 也愈加明显 ， 这样为 水分子进 出提 供 了路 径 ， 而 有 利于 水 分 子 的 从
２ １ 水凝 胶 的形 态观 察 ．
若将水凝胶在普通条件下干燥 ， 由于水凝胶干
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８
东华 大学 学报 （ 自然 科学 版 ）
第 ３ 卷 ｌ
水／ 疏水平衡的－ 态 ， ＇ ｉ 使该网络 中的亲水作用减弱、 Ｘ 疏水作用增强 ， 最终 导致凝 胶 的 Ｖ Ｔ 降低。在 ＰＴ
羧 甲基壳聚糖／ （ 异丙基丙烯酰胺 ） 聚 Ｎ一 半互穿 网络水凝 胶 的制备及 溶胀性 能研究
石艳 丽 ， 许雅菁， 张高奇 ， 马敬 红 ， 梁伯 润
（ 东华大学纤维材料改性国家重点实验室 ， 上海 ，０ ０ １ ２０ ５ ）
摘要
制备了具有温度 、Ｈ值双重敏感特性 的羧 甲基 壳聚糖／ Ｎ一 丙基 丙烯 酰胺） ｐ 聚（ 异 的半互穿网络水凝胶 （ ＭＣ ／ Ｃ Ｓ
图 ３ ｓ － Ｎ样 品经 不 同 ｐ 值Fra Baidu bibliotek溶 液 处 理 后 的 Ｄ Ｃ 图 ｅ Ｉ ｍｉＰ Ｈ Ｓ
键作用， 使高分子链具有 良好的亲水性， 整个凝胶呈
现溶胀状态。当温度升高（ 大于 Ｖ 盯 ） ， Ｐ 时 酰胺基团 与水分子之间的氢键减弱 ， 高分子链之间疏水作用加
２ ３ 水凝 胶 的温度 敏 感性 ．
（ｅ ｉＰ 水凝胶 ， ｓｍ — Ｎ） Ｉ 赋予该水凝胶温度及 ｐ Ｈ值双 重敏感特性 ， 研究该水凝胶的结构以及介质的温度 和ｐ Ｈ值对该水凝胶溶胀行为的影响。
采用共聚 和共混【 １ 等方法来 实现。互穿 网 ９１ ￣］ 络技术（ Ｎ 是以化学方法来实现聚合物物理共混 Ｉ ） Ｐ 的一种新技术。包括全互穿网络 （ Ｎ） Ｉ 和半互穿 网 Ｐ 络（ｅ ｉＰ 两种。在 ＩＮ网络 中各聚合物 网络 ｓｍ — Ｎ） Ｉ Ｐ 具有相对 的独立性 ， 同时具有一定的依赖性 ， 同单 独的聚合物网络相比， 通过 ＩＮ技术形成的聚合物 Ｐ 网络性能更优越。近 年来利用 ＩＮ技术改性传统 Ｐ
图 １ Ｐ Ｐ ｍ 和 ｓｍｉ Ｐ 系 列 的 电镜 照 片 ＮＩＡＡ ｅ — Ｎ Ｉ
ＶＰ ３４９ Ｔｑ ＝３ ℃
ＶＰ ＴＴ＝ ８ ７ ℃ ２ ．５ ＶＰ ＴＴ＝ ５４２ Ｃ ３ 。 ２ ０ ２ ５ ３ ０ ３ ５ ４ ０ ４５
２ ２ 水 凝胶 的 Ｄ Ｃ分 析 ． Ｓ
扩散。
ＴＥ Ｄ用量 Ｉ ＭＥ 水的用量／ ｍＬ
４ Ｏ １ ３
４ Ｏ １ ３
４ Ｏ １ ３
４ Ｏ １ ３
注 ： ＭＣ 质量分数是相对水的质量 的百分数。 Ｃ Ｓ
１ ３ 扫 描 电镜 （Ｅ 观 察 ． Ｓ Ｍ）
将吸水平衡的水凝胶样品用滤纸擦去其 表面
水分 ， 放入液 氮中淬冷后转入 冷冻干燥机 中除水 ， 然后切取干燥后的凝胶表面喷金 ， ＪＭ 一 ６０ Ｖ 用 Ｓ ５０ １
ＮＩ ＰＡＡ 用量 ／ ｍ ｇ
１ Ｏ ．４
１Ｏ ．４
分 （） 数 雯 量
Ｂ Ｓ用量／ Ｉ ｇ
Ａ ＰＳ用 量／ ｇ
ｏ
０ ０ ０８ ． ２
０ ０ ０８ ． ２
。 ． ５
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６ 期
石艳丽 ， ： 甲基壳聚糖／ （ 异 丙基 丙烯酰胺 ） 等 羧 聚 Ｎ一 半互穿网络水凝胶 的制备及 溶胀 性能研 究
７
据如表 １ 。
表 １ 半互 穿网络水凝 胶的制 备
各
。
燥后的体积变化很大 ， 这样就会使得水凝胶的孔洞 结构因水分的失去而塌陷， 因此本研究采 用液氮淬
分子链 上 含 有 阳 离 子 （ Ｈ 一Ｎ ）和 阴 离 子 （ Ｏ 一 基团的两性聚电解质 ， 一Ｃ Ｏ ） 具有 良好的水溶
性、 低毒性和生物相容性。这里将 Ｐ ＩＡ ｍ 与天 ＮＰ Ａ
成薄片 ， 在室温晾干 ， 真空干燥恒重， 备用。实验数
收稿 日期：２ ０ —０ —１ ０４ ６ ７
图４ 为不同 Ｃ Ｓ含量的样品在不同 ｐ ＭＣ Ｈ值
溶液中的凝胶 溶胀度 与温度 之间的关 系。由图可 以看 出， 论是在酸 性还是碱性介质溶液 中， 不 凝胶 的溶胀度都 随着温度的升高而下降。当介质 溶液 ｐ Ｈ值为 １０ ７ ４ ９ １ 时 ， ． 、 ． 、 ．８ 凝胶有较高的溶胀度。 当介质溶液的 ｐ Ｈ值为 ２ ７ 时， ． １ 凝胶的溶胀度相对 较低 ， 当温度 为 ２ 且 ７℃ 时， 凝胶 的溶 胀度 明显 降
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第 ３ 卷 第 ６期 １ ２０ ０ ５年 １ ２月
东 华大 学 学报 （ 自然 科 学版 ） Ｊ ＯＵＲＮＡＩ ｏＦ ＤｏＮＧ ＨＵ Ａ ＮＩ Ｕ ＶＥＲＳ ＴＹ Ｉ
Ｖｏ ．３ １ １．Ｎｏ ．６ Ｄｅ ． ２ ０５ ｃ ０
ｐ 值为 １２ Ｈ ．８时 ， 凝胶 中的 羧 甲基 壳 聚 糖的 氨基 质
子化形成 了一ＮＨ 提高了凝胶的亲水性， 而导 ， 从 致了凝胶 Ｖ Ｔ 的升 高。同理 ， ｐ 值为 ９ １ ＰＴ 在 Ｈ ．８ 时， 凝胶中存在一定量的亲水基团（ Ｏ 一 ， 一Ｃ Ｏ ）使凝
胶的亲水性提高 ， 同样也能提高其 ＶＰ Ｔ。 Ｔ
１５ ． Ｃ ／ ＮＩＡ ｍ ｍｉＰ ｓＰ Ｐ Ａ ｓ － Ｎ水 凝胶性 能 表征 ｅ Ｉ １５ １ 温度敏感 性 ．．
将凝胶样 品分 别置于不同温度的缓冲溶液中， 待凝胶溶胀平衡后 ， 取出并擦干表面的水分 ， 称重 ， 其 溶胀度（ Ｒ 定义为： Ｒ一 （ 一确 ）确 ， Ｓ） Ｓ ／ 其中
１２ ｓｍｉ Ｐ ． ｅ — Ｎ水凝 胶 的制 备 Ｉ
现， 该水凝胶不仅具有明显的温敏 性 ， 而且具有更 高的机械强度。Ｚ ａｇ等【］ ｈｎ １ 以溶液 聚合法制备 了 １
聚 乙烯醇 （ ＶＡ）Ｐ Ｐ Ｐ ／ ＮＩＡＡｍ ｅ — Ｎ水凝 胶 。研 ｓｍｉＰ Ｉ
究发现该水凝胶不仅 具有温度敏 感性 ， 同时在 ５ ０
Ｐ ＩＡＡ ｓｍｉＰ 。研究 了温度及 ｐ Ｎ Ｐ ｍ ｅ — Ｎ） Ｉ Ｈ值对该凝胶溶胀度的影响。结果表 明， 在强酸 （ Ｈ值为 １ ０ ． １ 、 ｐ ． ，２７ ） 弱碱 （ Ｈ值 为 ７ ４ ｊ 强碱 的条件下 ，ｅ －Ｐ ｐ ．）ｆ 口 ｓｍｉ Ｎ凝胶溶胀度均随着温度的升高而下降直至达到平衡状态。经 ｐ 值为 ２ ７ Ｉ Ｈ ．１ 缓冲溶液浸泡处理的凝胶的相转 变温度有明显的降低 。该凝胶 的消溶胀速率随着凝胶 中 Ｃ Ｓ组分含量 的增加 而增 ＭＣ 大。这些现 象主要与水凝胶本身的微观 结构 以及所加入 的羧 甲基 壳聚糖基 团结构有关。 关键词 ： 羧甲基壳聚糖 ， 电点， 等 智能水凝胶 ，Ｈ值／ ｐ 温度敏感性
Ｃ Ｓ Ｐ ＩＡＡ ｓｍｉＰ 水凝胶 的 Ｄ Ｃ曲线 ＭＣ ／ Ｎ Ｐ ｍ — Ｎ ｅ Ｉ Ｓ
如图 ２ 所示。就 Ｐ Ｉ ＮＰ
凝胶而言， 分子链体系中 时，
存在亲水／ 疏水平 衡 ， 当外界温 度低 于 唧
温 度／ ￣ ｃ
Ｐ Ｐ Ａｍ链 中酰 胺 基 与 水分 子 之 间存 在 较 强 的氢 ＮＩＡ
℃的水中有很快的消溶胀速率。 羧甲基壳聚糖 （ ＭＣ ） 壳聚糖 （ Ｓ 经羧 甲 Ｃ Ｓ是 Ｃ） 基化反应后的一类最重要的壳聚糖衍生物之一 ， 是
将 １０ ＩＡ ｍ 单体和 ０ ０ ０ ．４ｇＮ Ｐ Ａ ． ２ ｇ交联剂 ８ ＢＳ Ｉ 溶于 １ Ｉ的去离子水 中， ３ ｍ 然后加入不同用量
中 图分 类号 ： ４ ． ７ Ｏ ６ ８ １
聚（ 异丙基丙烯酰胺）Ｐ Ｐ Ｎ一 （ ＮＩＡＡｍ） 凝 胶 水
然大分 子 羧 甲基 壳 聚 糖 共混 ， 备 半 互 穿 网络 制
具有典型的温度敏感性， 其在相转变温度附近 发生 体积突变 ， 一特殊的 性质 已引起人 们极大 的关 这
注【 。为提 高 Ｐ ＩＡ ｍ 水凝 胶 的性能并拓 宽 １ ￣ ＮＰ Ａ 其应用领域 ， 人们 已开展 了大量 的工作。 目前主要
水凝胶 以提高水凝胶性能的报道很多［ １。卓 仁 ９１ ￣］ 禧等【通过分步法合成 了亲水性 的 Ｐ ＩＡ ｍ 和 ９ ］ ＮＰ Ａ 疏水性的 甲基丙烯酸 甲酯的 ＩＮ水凝胶。研究发 Ｐ
１ 实验
１ １ 原 料 与试 剂 ．
Ｎ一 异丙基丙烯酰胺 （ ＩＡ ） （ Ｎ Ｐ Ａｍ ，东京化成） ， 用 甲苯～ 己烷 （０４ ， ／ 混合 溶剂重 结 晶； 环 ６／ ０ Ｖ Ｖ） Ｎ，ＮＬ亚 甲基 双 丙 烯 酰 胺 （ Ｉ） （ ｌｋ ） 用 甲醇 ＢＳ ，Ｆｕ ａ ，
低。造成这种 现象的原 因是凝胶 中的 Ｃ Ｓ组分 ＭＣ 在ｐ Ｈ值为 １０的条件下， ＭＣ ． Ｃ Ｓ中一ＮＨ 被质子 化（ 一ＮＨ ； 碱性条件下 ， ＭＣ ）在 Ｃ Ｓ中的一Ｃ ） （ ＯＨ
—
组分用量
．
…
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样 品 代 号 —— ——— ——ｒ—一 — ＿
１Ｏ ．４ １ Ｏ ．４
ＰＮＩ ＰＡＡｍ ｓ ｍｉＩ ｅ —ＰＮ０ ｓ ｍ ｉ ＰＮ１ ｓ ｍｉＩ — ５ ｅ — Ｉ ０ ｅ —ＰＮ２ ０
冷后冷冻干燥的方法 ， 可以使水凝胶的孔洞结构得 到较好的保持。图 １ 为水凝胶溶胀样品进行冷 冻 干 燥 处 理 后 的 电 镜 照 片。 从 图 中 可 以 看 出 ，
４ ℃的蒸馏水中 ， ５ 此时水凝胶会收缩失水发生消溶 胀， 每隔一定 时间取 出凝胶并称其质量 ， 则水凝胶 中水的保留率（ ｗＲ） 可表示为下式：
ＷＲ 一 １ ０× （ 一 ｍｄ／ ｍ ｍｄ ０ ｍ ）（ 一 ）
式中 ｍ 为 ｔ 时刻水凝胶的质量。
２ 结 果 与 讨 论
为凝胶溶胀平衡后的质量； ｄ ｍ 为干态凝胶的质量。
１ ５ ２ ｐ 值 敏感 性 ． ． Ｈ
将凝胶样品分别放入不 同 ｐ 值 的缓冲溶液 Ｈ 中， 待凝胶溶胀平衡后 ， 测其溶胀度 Ｓ Ｒ。
１５ ３ 水 凝 胶的 消溶胀 动力 学 ．．
将室温 下 溶 胀至 平衡 的水凝 胶 快速 转 移 到
扫描 电镜在 １ Ｖ加速电压下观察其表面形态 。 ０ ｋ １４ 水 凝胶 相转 变温度 （ Ｉｒ） ． Ｖｙ］ 的测定 １ｒ 将 １ ｇ ０ 处于 溶胀态的水凝胶 密封于 Ｔ ｍ Ａ公 司 ＭＤ Ｃ一２ １ Ｓ ９ ０的样 品 池 中 ， 氮气 气 氛 下 以 在 ３℃／ ｉ的速度从 ２ ℃升到 ４ ℃ ， ｍｎ ５ ５ 所得 ＭＤ Ｃ曲 Ｓ 线的 ｏ ｓ 温度确定为水凝胶的 Ｖ Ｔ Ｅ，］ ｎｅ ｔ Ｐ Ｔ１１ 。 ２３
重结晶； 过硫酸铵 （ Ｐ ）分析纯， Ａ Ｓ， 用去离子水重结 晶； 羧甲基壳聚糖（ ＭＣ ）青岛海生生物工程有限 Ｃ Ｓ， 公 司 ； Ｎ， Ｎ， Ｎ ，Ｎ，四 甲基 乙二 胺 （ ＭＥ ， ＿ ＴＥ Ｄ） 生
化试剂 ， 上海化学试剂公司； 磷酸二氢钠 ， 磷酸氢二 钠， 分析纯 ， 上海化学试剂公司。
“ ２ ． ０
０ ０ ０８ ． ２
０ ０ ０８ ． ２
Ｐ ＩＡ ｍ水 凝胶 内有浅 而封闭的孔洞 ， ｓｍ — ＮＰ Ａ 但 ｅｉ
ＩＮ水凝胶存在着明显 的通道结构（ Ｐ 即在原有基础
上将孔洞贯通 ）且 随着凝胶 中羧 甲基壳聚糖用量 ， 的增加 ， 水凝胶 中的通道结构 也愈加明显 ， 这样为 水分子进 出提 供 了路 径 ， 而 有 利于 水 分 子 的 从
２ １ 水凝 胶 的形 态观 察 ．
若将水凝胶在普通条件下干燥 ， 由于水凝胶干
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东华 大学 学报 （ 自然 科学 版 ）
第 ３ 卷 ｌ
水／ 疏水平衡的－ 态 ， ＇ ｉ 使该网络 中的亲水作用减弱、 Ｘ 疏水作用增强 ， 最终 导致凝 胶 的 Ｖ Ｔ 降低。在 ＰＴ
羧 甲基壳聚糖／ （ 异丙基丙烯酰胺 ） 聚 Ｎ一 半互穿 网络水凝 胶 的制备及 溶胀性 能研究
石艳 丽 ， 许雅菁， 张高奇 ， 马敬 红 ， 梁伯 润
（ 东华大学纤维材料改性国家重点实验室 ， 上海 ，０ ０ １ ２０ ５ ）
摘要
制备了具有温度 、Ｈ值双重敏感特性 的羧 甲基 壳聚糖／ Ｎ一 丙基 丙烯 酰胺） ｐ 聚（ 异 的半互穿网络水凝胶 （ ＭＣ ／ Ｃ Ｓ