温度对反应速率的影响活化能

解题：这是一个未知级数的反应， 只能从n级反应通式找k与T的关系
1 n 1
1 cn1
A
1 cn1
A,0
kt
由于初始浓度与反应程度都相同，
所以得到： k1t1 k2t2 k390 t290 k290 t390
若取范特霍夫 规则中的低限
k390 k2901010 210 1024
k290
k290
★每摩尔活化分子的平均能量与每摩尔普 通分子平均能量的差值称为活化能
★基元反应的活化能是反应进行必须克服 的“能峰”
(2)活化能与反应热的关系
Ea,1 Ea,2 rUm Qv,m
正逆反应活化能的差值为反应的 摩尔恒容反应热
§11.5 典型复合反应
• 5.1 对行反应
（1）一级对行反应的速率方程
（1）确定此反应的级数；
ln
k s
24.00
9622 T/K
（2）计算此反应的活化能；
（3）欲使A（g）在10min内的转化率达到90%，则反应温度应控制在多少 度？
解题：（1）因为速率常数的单位为时间单位的倒数，所以此反应为一级
反应
（2）根据阿伦尼乌斯方程的不定积分形式：
ln k Ea ln Alim
t290 1024 t390 10240 min 7d
§11.4 温度对反应速率的影响, 活化能
• 4.1 范特霍夫近似规则
• 4.2 阿伦尼乌斯方程
(1)微分形式
Ea称反应的活化能，单位J·mol-1 或kJ·mol-1，它是反应的一个重 要特性常数
d ln k dT
Ea RT 2
(2)指数形式
A噲垐k1垎垐 B k2
两个或两个以上基元反应组 合成的反应称复合反应，典 型的复合反应有三类：对行 反应、平行反应和连串反应
正向反应：A的消耗速率vA k1cA 逆向反应：A的生成速率vA k1cB k1(cA,0 cA )
A的净消耗速率:
正、逆两个方向同时进 行的反应称对行反应， 又称对峙反应
• 5.2 平行反应
（1）一级平行反应的速率方程 （2）一级平行反应的速率方程的积分形式 （3）一级平行反应的动力学特征
★lncA与t成直线关系，并由直线斜率求得(k1+k2)的值。 ★结合k1/k2=cB/cC可分别求出k1和k2 ★t1/2= ln2/ (k1+k2)
（2）一级对行反应的速率方程的积分形式
dcA / dt k1cA k1(cA,0 cA )
(k1 k1)cA k1cA,0
k1 k1
K
cB,e cA,e
cA,0 cA,e cA,e
cA,0
k1 k1 k1
cA,e
结果代入上式得： dcA / dt (k1 k1)(cA cA,e )
Ea
k Ae RT
A称指前因子，它与速率常数有相 同的单位，可以认为是高温时k的 极限值
从指数形式中可以直观地看到， 活化能和温度都在指数项上，它 们的一点改变都将大大地影响反 应速率常数的值
§11.4 温度对反应速率的影响, 活化能
• 4.1 范特霍夫近似规则
• 4.2 阿伦尼乌斯方程
(3)定积分形式
RT
x
将不定积分形式与题目所给经验式相比较，得
Ea 9622R 80.0kJ mol1
（3）欲求t=10min时转化率x=0.9所对应的反应温度，需根据一级 反应速率方程积分形式求对应的速率常数
k(T )
1ln 1 t 1 x
1 10 60s
ln 1 1 0.9
3.838103 s1
T
9622 24 ln(k
ln
k2 k1
Ea R
1
T1
1 T2
定积分形式用于在Ea、k1、k2、T1、 T2五个量中知道任意四个求第五 个
(4)不定积分形式
ln k Ea ln A RT
根据不定积分形式，若有一系列的不同温度下的k值，可作lnk-1/T 图，得一直线，由直线的斜率和截距可求得活化能和指前因子
例题：恒容气相反应A(g)-→D(g)的速率常数k与温度T具有如下关系式：
★当cA-cA,e =1/2(cA,0-cA,e)时， 求得t1/2= ln2/ (k1+k-1)
又可将cA-cA,e =ΔcA称为距平衡浓 度差，所以在一级对行反应中距平 衡浓度差ΔcA对时间的变化率符合 一级反应的规律
dcA / dt (k1 k1)cA
§11.5 典型复合反应
• 5.1 对行反应
dcA / dt k1cA k1(cA,0 cA )
当反应达平衡时，A的浓度不随时间t而变
dcA dt
0 k1cA,e
k1cB,e
cB,e cA,e
k1 k1
K
对行反应的热力学平衡 常数是正、逆反应动力 学速率常数之比
§11.5 典型复合反应
• 5.1 对行反应
（1）一级对行反应的速率方程
/
s)
K
325.5K
§11.4 温度对反应速率的影响, 活化能
• 4.3 活化能
为了克服新键形成之前的斥力和
(1)活化能的物理意义
旧键断裂之前的引力，两个相撞 的分子必须具有足够大的能量，
下述基元反应的进行过程
达到一种化学键新旧交替的活化
2HI H2 2I
分子状态
I H H I IL HL HL I 2I H H
§11.4 温度对反应速率的影响, 活化能
• 4.1 范特霍夫近似规则
kT 10K / kT 2 ~ 4
如果不需要精确的数据或数 据不全，可用范特霍夫规则 大略估计出温度对反应速率 的影响
例题：若某一反应 A→B 近似地满足范特霍夫规则。今使这个反应在两 个不同的温度下进行，且起始浓度相同，并达到同样的反应程度（即相 同的转化率），当反应在390K下进行时，需要10分钟。试估计在290K进 行时，需要多少时间？
积分得：ln cA,0 cA,e cA cA,e
(k1 k2 )t
§11.5 典型复合反应
• 5.1 对行反应
（1）一级对行反应的速率方程 （2）一级对行反应的速率方程的积分形式 （3）一级对行反应的动力学特征
★ln(cA-cA,e)与t成直线关系，并由直线斜率求得(k1+k-1)的值。结合 K=k1/k-1,可分别求出k1和k-1
• 5.2 平行反应
（1）一级平行反应的速率方程
k1Baidu NhomakorabeaB
A
k2 C
由相同的反应物同时进 行不同的反应而得到不 同的产物，这种类型的 反应称平行反应
dcA / dt k1cA k2cA (k1 k2 )cA
（2）一级平行反应速率方程的积分形式
ln
cA,0 cA
(k1 k2 )t
§11.5 典型复合反应