金刚石合成理论及工艺

1.金刚石的性质和用途。

金刚石是一种在机械、热学、光学、化学、电子学等方面具有极限性能的特殊材料。图1为金刚石的空间晶格的一个晶胞。与其他材料相比，金刚石具有最大的原子密度(MGatoms/nn?),最大可能的单位原子共价键数目(4),极强的原子键合能(7.4eV)。这使得金刚石具有许多极限性质：最高硬度，最高热导率，最髙传声速度，最宽透光波段，抗强酸强碱腐蚀，抗辐射，击穿电压高，介电常数小，载流子迁移率大，既是电的绝缘体，又是热的良导体，而掺杂后又可成为卓越的P型或N 型半导体。

图1立方金刚石的晶胞空间结构示意图

人造金刚石的应用领域十分广泛，几乎涉及国计民生的各个领域，小到家庭装修，大到微电子及航空航天等高技术领域。金刚石的推广应用在光学玻璃冷加工、地质钻探、瓷、汽车零件等机械加工，金属拉丝等方面引起了个革命性的工艺改革。表1列出了金刚石的一些极限性能和用途。

表1金刚石的一些极限性能和用途

由于金刚石的优越性质，长期以来它一直成为人们感兴趣的研究对象。早在1772年,法国化学家Antoine L. Lavoisier发现金刚石燃烧的产物是C02, 1792 年，S. Tennan 发现金刚石是碳的一种结晶形态。从此，人类开始了对人工合成金刚石的探索。1880年，J. B.Hanney从锂、骨粉和矿物油在干燥的铁管中加热合成了金刚石，现列于大英博物馆。1893年，诺贝尔奖获得者Henry Moissan 发展了一种方法，用电加热炉加热糖、木炭和铁至熔融，然后用水急冷做了合成金刚石的尝试，后来经证实并未获得成功。二十世纪四十年代，另一个诺贝尔奖获得者哈佛大学的Percy Bridgman设计了许多优秀的高压设备(有的压力超过了5GPa),并指出可以用电加热结合高压来合成高质量金刚石。虽然因为没有使用触媒导致未能合成金刚石，但是他的热力学的计算为髙温高压(HTHP)合成金刚石提供了理论依据o 1953年2月15日瑞典ASEA(General Electric Company of Sweden)的科学家宣称合成出人造金刚石，但由于其工作没有正式发表，没能获得广泛的承认，他们使用的是六面顶压机，样品由FeQ和石墨组成。人类首次真正合成金刚石是1954年12月16日美国GE公司的H. T. Hall, F. P. Bundy, H. M. Strong, R. H. Wentorf四位科学家率先完成，他们使用两面顶压机合成了金刚石，

样品由FeS和石墨组成。GE公司的科学家继续研究使用金属触媒合成金刚石，金属

触媒主要由九种Villa族原子(Fe,Co,Ni,Ru,Th,Pd,Os,Ir,Pt)和三种过渡族金属(Mn,Cr,Ta)

1961年，有人使用爆炸法使石墨直接转换成金刚石, 1963年，GE公司首次在静态高0

压12Gpa下不使用任何触媒把石墨直接合成了金刚石。1970年，GE公司的Strong和

Wentorf首次合成出了宝石级大颗粒金刚石，压力和温度得到了精确的控制，碳源使

用小颗粒金刚石晶体以防止石墨金刚石转化中的压力降低，晶种放在热区使碳源扩散

到冷区形成新的金刚石核。

继美国、瑞典、前联和日本之后，我国在1963年成功地合成出了人造金刚石，成为早期能够合成金刚石的少数国家之一。目前，磨料级金刚石的生产已经形成为一个庞大的产业，我国金刚石的生产总量已经超过世界其他国家的生产总和。

在低压合成金刚石方面，碳化物联合公司(Union Carbide Corp.)的W. G. Eversole

于1952-1953年在低压下在金刚石籽晶上成功地生长了金刚石，并得到了重复结果。

几乎同时，瑞典人H. Liander于1953年合成了低压金刚石。自1956年起，联人B.

Deryagin在低压合成金刚石方面进行了长期大量的工作。

开始于1974年的日本国立无机材料研究所的亚稳态金刚石生长研究开辟了金刚

石低压合成的新时代。其主要人员有N. Setaka、S. Matsumoto、M. Kamo Y. Sato等。

自1982年始，他们发表了一系列文章，报道了用微波等离子体法(MPCVD)、直流放

电等离子体法(dc-PACVD)、射频辉光放电等离子体法(rf-PACVD) 和热丝分解气体法

(HFCVD)合成金刚石，速率达几nm/h,而且不需用金刚石籽晶；其反应气体由碳氢化

合物及过量的氢气组成，并强烈依赖原子氢的产生。这使得金刚石薄膜的制备技术进

入了一个新阶段，并开始了金刚石作为功能性新材料应用的新时期。

3.人造金刚石的主要合成方法。

人造金刚石的合成方法有高压髙温法和低压法，高压高温法分为间接静压法和

直接动态法，低压法包括气象沉积法或亚稳定生长法。其中间接静压法是一项成熟的

制造技术，大约有90%的工业用金刚石采用这种方法合成，因为这种方法能够保证产

品有可重复的尺寸、形状和韧性(或脆性)。高压高温间接静压法合成金刚石用的触媒

在形态上有两种，一种是片状触媒，一种是粉末触媒，它们与石墨碳源的形态相匹配。

使用片状触媒，相应的石墨也制成片状。粉状触媒适用的石墨也是粉状的，二者经充

分混合，压制成型后进行高压髙温之合成。

4.金刚石中氮元素的存在状态。

由于碳、氮原子半径极为相近，所以氮很容易占据金刚石的晶体格点位置，取

代碳原子，形成色心，所以大多数人造金刚石显黄色。根据氮原子在金刚石中含量和

取代形式，把金刚石分为：

1)Ia型金刚石

氮以聚集态形式存在。大部分(98%)天然金刚石都属于la型。根据氮的取代位置不同又分为：

IaA型：金刚石中氮杂质主要以替代式原子对存在；

IaB型：金刚石中氮杂质四面体形式存在；

2)Ib型：氮杂质以单一替代原子形式存在，金刚石含弥散的氮，呈黄色，人造金刚石主要属于此类。

3)Ila型：含极微量的氮

4)IIb型:含硼。

5.氮元素对金刚石的影响和引入意义。

金刚石中氮是最常见的微量杂质，而氮杂质作为天然金刚石和人造金刚石中的最主要的缺陷，直接决定着金刚石的大多光学性质，并对晶体本身的热学，电学和机械性质也有重要影响，从而影响到金刚石在工业发展和科学技术中的潜在用途。

在天然金刚石和髙温高压合成金刚石中，杂质氮在晶格中的存在状态有明显不同，所以它们的某些物理化学性质也有较大差异，尤其是在颜色，硬度，热导率等方面差别显著，在天然金刚石合成机理方面，还存在一些争议，而对杂质氮更深层次的研究会有助于理解天然金刚石的合成机理。

在天然金刚石中，氮含量从小于lppm到几千ppm之间都会存在，目前已知氮杂质最高含量可达3000〜5000ppm,而用金属触媒人工合成出的金刚石中，杂质氮的最高含量大约800ppm o

H. Kanda等在1999年利用非金属触媒硫酸钠在7. 7GPa, 2000°C合成出IaA 型金刚石，其氮含量在1200〜1900ppm,这在当时是人工合成的含氮量最髙的金刚石。到2002年，Y. Borzdov等利用非金属触媒Fe：：N在7GPa,1550〜1850°C合成出IaA/Ib 混合型金刚石，氮含量在3300ppm左右，已经接近自然界氮含量最高的天然金刚石。

第一章金刚石合成的溶剂理论

自美国G.E.公司的科学家于1955年首次用金属催化剂与石墨在高温高压条件下(溶剂法)成功地合成出金刚石以来，人们又相继找到了一些其他的金刚石合成方法，如：爆炸法、气相合成等方法。在经历了近半个世纪的关于金刚石合成的研究与探索