物理化学第五章

2 偏摩尔性质的集合公式
将偏摩尔吉布斯自由能的定义式代入两组分 系统的吉布斯自由能的全微分方程中，有
G G G G dG dn1 dn2 dp dT T p ,n p T ,n n1 T , p ,n2 n2 T , p ,n1
第五章
多组分系统热力学
气态溶液
固态溶液
液态溶液
电解质溶液
非电解质溶液
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基本概念
溶液（solution）
广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子 状态均匀混合所形成的系统称为溶液。 溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶 液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非 电解质溶液。
G Gi ni
i
(5-7)
上式表明：在一定的温度和压力下，系统的吉布斯自由能等 于系统中各物质的偏摩尔吉布斯自由能与其物质的量的乘积 之和。上式称为多组分系统的集合公式。
当系统的总物质的量为1mol时，系统的摩尔吉布斯自由能为：
Gm G1 x1 G2 x2
两组分系统的任意容量性质的集合公式表示为：
态混合物。
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本章主要内容
5.1 溶液组成的表示 5.2 偏摩尔性质 5.3 化学势 5.4 稀溶液的气液平衡 5.5 理想稀溶液
5.6 理想溶液 5.7 活度和活度系数
5.8 溶液中的化学平衡
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5.1 溶液组成的表示
在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表示 法主要有如下四种：
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5.3 化学势
1 定义
G i Gi ( )T , p ,n j i ni
(5-11)
将均相多组分系统的吉布斯自由能表示成 T，p，n的函数， G ＝ G (T，p，n1，n2，……)，
G G G dG dni dp dT T p , n p T ,n ni T , p , n j i
WB B 100% W总
显然，Σ ωB+ ωA = 1。
(5-2)
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（3）质量摩尔浓度mB（molality） 溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的
质量摩尔浓度，单位是mol· kg-1。 这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制 溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。
或
x dY 0
i i i
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4 偏摩尔性质之间的函数关系 偏摩尔性质之间的函数关系与均相组成不变的封闭系 统的热力学关系相似，如： Hi＝Ui＋pVi
Ai＝Ui－TSi
Gi ( ) p , n Si T Gi ( ) p ,n [ T T [ ni
(Y ) [ ]T , p ,n j i 为恒温恒压时溶液的总性质（Mt）随组成的变化率。 ni
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Y (Y ) (Y ) dY [ ] p ,n dT [ ]T ,n dp [ ]T , p,n ji dni T p ni
等式右侧的各项分别代表温度、压力和物质的量变化时， 引起系统容量性质Y的变化，即系统的热力学性质变化包括两 个部分，一部分是由外部因素（ T， p）的改变所造成的（即 上式中的前两项），另一部分由内部因素，即各组分的组成的 改变而造成的，即最后一项。 用偏微分形式来说明系统性质随组成而改变，称为i组
分在溶液中的偏摩尔性质。
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（1）偏摩尔性质的定义 在恒温、恒压下，系统的容量性质随某种组分的物质的量 的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。
Y Yi n i T , P ,n ji
Y V , U , H , S , A , G , CV 统中加入极少
量的i组分，引起系统的某一容量性质的变化. 如偏摩尔体积
V Vi n i T , P ,n ji
表示在温度、压力和除i组分外其他组分的物质的量均 不变的条件下，向无限大的系统中（保持系统浓度不变）
加入1mol组分i后，引起系统总体积的变化值，也即系统总
注意：
（1）右下脚符号表示在求偏导数的过程中保持不变的量； （2）只有系统的容量性质才有偏摩尔性质，强度性质是没有偏摩尔性 质的； （3）偏摩尔性质必须是恒温、恒压条件下的偏导数，其他条件下的偏 导数不是偏摩尔性质。 （4）偏摩尔性质是温度、压力和组成的函数。
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(2)偏摩尔性质的物理意义
(5-9)
n1dG1 n2dG2 0
(5-10)
（5-10）式称为吉布斯–杜亥姆方程。吉布斯–杜亥姆方程 表明，在两组分系统中，一个组分的偏摩尔吉布斯自由能 减少的同时，另一组分的偏摩尔吉布斯自由能一定增加。 多组分系统的任意容量性质的Gibbs-Duham方程表示为：
n dY 0
i i i
本章主要讨论液态非电解质溶液。
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溶剂（solvent）和溶质（solute）
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态 物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量 少的称为溶质。
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混合物（mixture）
多组分均匀系统中，溶剂和溶质不加区分，各组分 均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种系 统称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固
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2 化学势的应用
对两相系统
dG dGi i dni i dni i dni
i i
如图所示，当组分i从α 相迁入到β 相，有
dni dni


β相
α相
dn
dG i dni i dni i dni i dni i i dni
nB mB WA
(5-3)
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（4）物质的量浓度cB（molarity） 溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的 物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 mol.m-3 ， 但常用单位是mol.dm-3 。
nB cB V
对于二组分系统，有：
(5-4)
cB xB M B cB cB MA
G G dT dp G1dn1 G2 dn2 T p ,n p T ,n
恒温恒压时，有
dG G1dn1 G2 dn2
(5-5)
(5-6)
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对（5-5）式积分，得： G G1n1 G2 n2
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对多组分系统，有
dA SdT pdV i dni
同理：
i
(5-12b)
(5-12c) (5-12d)
dH TdS Vdp i dni dU TdS pdV i dni
i i
这四个公式称为热力学基本方程，它适用于均相敞开系 统或组成可变的封闭系统，表示系统热力学性质G,A,H,U随T， p,V,S及组分的物质的量的变化关系。
水
混合后 101.84ml 104.84ml 115.25ml
ΔV -1.19 -3.45 -3.56
已知纯乙醇的摩尔体积为V1=58.28cm3· mol-1，纯水的摩尔 体积V2=18.04cm3· mol-1。
由上述数据可知，混合后溶液的总体积与各纯物质体
积的简单加和不相等，两者相差程度随系统的组成而变化。
体积随组分i的物质的量的变化率。
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如在常温、常压条件下，x1=0.3的甲醇（1）-水（2） 混合物中，加入0.1mol的水，测得混合物体积增加了 1.78cm3。已知水的摩尔性质为V=18.1( cm3· mol-1)
V V 1.78 3 -1 17.8cm mol V2 n n 2 T , P ,n1 2 T , P ,n1 0.1
由热力学基本方程可得
G V p T ,n
G S T p ,n
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结合上面几个式子，得
dG SdT Vdp i dni
i
(5-12a)
又，dA = d (G – pV ) = dG – Vdp – pdV，代入上式，得
Gi = Hi－TSi＝Ui＋pVi－TSi＝Ai＋pVi
G ( )T , p ,n j ] p ,n ni G ( ) p ,n j ]T , p ,ni T
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S ( )T , p ,ni Si ni
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求偏摩尔性质的方法
（1）切线法
（2）解析法 （3）截距法
ρ 为溶液的密度，单位是kg.m-3，MA为溶剂的摩尔质量， 单位是kg.mol-1。
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5.2 偏摩尔性质
5.2.1 偏摩尔性质(partial molar quantity） 例：乙醇
10%(w%)
30%(w%) 70%(w%)
＋
混合前 90% 12.67(乙)＋90.36=103.3ml 70% 30.01(乙)＋78.28=108.29ml 30% 88.69(乙)＋36.12=118.81ml
（1）摩尔分数 （2）质量百分数
（3）质量摩尔浓度
（4）物质的量浓度
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（1）摩尔分数xB（mole fraction） 溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶 质B的摩尔分数，单位为1。
nB xB n总
显然，Σ xB+xA = 1。
(5-1)
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（2）质量百分数ωB （mass fraction） 溶质B的质量与溶液质量的比值乘以100%，无量纲。