第一章 金属材料的高温化学腐蚀
金属材料高温腐蚀机理及防护技术研究
金属材料高温腐蚀机理及防护技术研究金属材料在高温条件下，容易受到腐蚀的侵害，因此在工业生产和实验中，防止高温腐蚀已经成为一个不可忽视的问题。
本文将对金属材料高温腐蚀机理及防护技术进行研究。
一、高温腐蚀机理高温腐蚀的机理比较复杂，主要表现为化学反应和物理过程相互作用的结果。
在高温腐蚀条件下，金属表面的氧化层往往是导致腐蚀的主要因素。
当金属表面遭到氧化作用时，氧化层膨胀会使基体发生变形或剥落，导致疏松层的形成，进而增大金属表面在氧化的条件下形成的微孔和缺陷，形成一个排泄系统，使氧化物离开金属表面，这就会进一步加剧金属材料的高温腐蚀。
二、防护技术为了避免金属材料的高温腐蚀，人们已经研究出了多种有效的防护技术，这些技术可以从材料、涂层和环境等方面入手。
1. 选用抗高温腐蚀材料材料的选择是防止高温腐蚀的有效方法之一。
钢材可以被各种不同的合金所取代，这些合金可以在高温下表现出更好的耐腐蚀性能。
比如，耐腐蚀合金、高硅铬铁等都可以在高温下表现出更好的耐腐蚀性能。
此外，高温陶瓷材料也被广泛应用于高温环境的工作场所，它们可以避免各种氧化和腐蚀现象的发生。
2. 涂层技术对于需要用到金属材料的地方，涂层技术也是一个有效的防护方法。
涂层可以防止外部的对金属材料的腐蚀和氧化，提高金属材料的耐磨性和耐腐蚀性。
在涂层材料的选取上，应该根据工作环境的特点进行选择。
一般来说，无机氧化物类涂层可以耐受高温环境，而有机涂层则有较好的耐化学物质腐蚀性能。
3. 环境控制尽管材料的选择和涂层技术可以有效防止高温腐蚀的发生，但是环境控制同样也是一个非常重要的方法。
只有控制好工作环境中的气体成分、湿度等环境因素，才能保障金属材料的性能和寿命。
此外，还可以通过空气循环、加湿、减少污染物等方法来调整环境。
三、结语高温腐蚀是一个复杂的问题，其机理和防护技术的研究需要跨学科的探索和深入的理解。
本文从机理和防护技术两个方面论述了金属材料高温腐蚀的相关知识，希望能够给工程师和科研人员带来一定的启示，推动高温腐蚀领域的研究向前发展。
腐蚀问题
5. 简述提高合金抗氧化的可能途径
（1）减少基体氧化膜中晶格缺陷的浓度 （2）生成具有保护性的稳定新相（尖晶石型化合物：FeCr2O4、NiCr2O4） （3）通过选择性氧化生成优异的保护膜
第二章
宏观电池：肉眼可分辨出电极极性的电池为宏观电池
微观电池： 由于金属表面的微小区域存在电位差，肉眼难于辨出电极的极性 浓差电池：同一种金属浸入同一种电解质溶液中，当局部的浓度(或湿度)不同 时，构成腐蚀电池，通常称作浓差电池
第一章 高温氧化：在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚 相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称高温氧化，亦称高 温腐蚀。 毕林—彼得沃尔斯原理或P-B比。 氧化时所生成的金属氧化膜的体积（ VMeO）2 与生成这些氧
化膜所消耗的金属的体积（ VMe）之比。
2.金属氧化膜具有保护作用的充分与必要条件是什么？ 1）p-b比大于1 2)膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少； 3)稳定性好，蒸气压低，熔点高； 4)膜与基体的附着力强，不易脱落； 5)生长内应力小； 6)与金属基体具有相近的热膨胀系数； 7)膜的白愈能力强。
活化极化：如果金属离子进入到溶液里的速度小于电子从阳极迁移到阴极的速度， 则阳极上就会有过多的带正电荷金属离子的积累，由此引起电极双电层上的负电 荷减少，于是阳极电位就向正方向移动，产生阳极极化。过电位用ηa表示。 浓差极化 如果进入到溶液中的金属离子向远离阳极表面的溶液扩散得缓慢时， 会使阳极附近的金属离子浓度增加，阻碍金属继续溶解，必然使阳极电位往正方向 移动，产生阳极极化。过电位用ηc表示。 电阻极化由于某种机制在金属表面上形成了钝化膜，阳极过程受到了阻碍，使得 金属的溶解速度显著降低，此时阳极电位剧烈地向正的方向移动，产生阳极极化， 过电位用ηr表示 钝性：金属(合金)钝化后所具有的耐蚀性称为钝性 2. 原电池与腐蚀原电池有何区别
材料腐蚀与防护
材料腐蚀与防护一、名词解释：1. 腐蚀：腐蚀是材料由于环境的作用而引起的破坏和变质。
2. 高温腐蚀：在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生反应而遭受破坏的过程称为高温氧化，亦称高温腐蚀。
3. 极化：由于电极上有净电流通过，电极电位（ΔEt）显著地偏离了未通净电流时的起始电位（ΔE0）的变化现象。
4. 去极化：能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的叫作去极化。
5. 非理想配比：是指金属与非金属原子数之比不是准确的符合按化学分子式的比例，但仍保持电中性。
6. 全面腐蚀: 全面腐蚀：指暴露于腐蚀环境中，在整个金属表面上进行的腐蚀。
7. 点腐蚀：（孔蚀）是一种腐蚀集中在金属（合金）表面数十微米范围内且向纵深发展的腐蚀形式，简称点蚀。
8. 应力腐蚀（SCC）：是指金属材料在特定腐蚀介质和拉应力共同作用下发生的脆性断裂。
9. 腐蚀疲劳：是指材料或构件在交变应力与腐蚀环境的共同作用下产生的脆性断裂。
10. 干大气腐蚀：干大气腐蚀是在金属表面不存在液膜层时的腐蚀。
11. 潮大气腐蚀：指金属在相对湿度小于100%的大气中，表面存在看不见的薄的液膜层发生的腐蚀。
12. 湿大气腐蚀：是指金属在相对湿度大于100%的大气中，表面存在肉眼可见的水膜发生的腐蚀。
13. 缓蚀剂：是一种当它以适当的浓度和形式存在于环境（介质）地，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物质。
14. 钝化：电化学腐蚀的阳极过程在某些情况下会受到强烈的阻滞，使腐蚀速度急剧下降，这种现象叫金属的钝化。
15. 平衡电极电位（可逆电极电位）E：当金属电极上只有惟一的一种电极反应，并且该反应处于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度时，电极所获得的不变电位值。
16. 非平衡电极电位（不可逆电极电位）：金属电极上可能同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应，当动态平衡时，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位。
第一章 金属腐蚀的基本原理腐蚀原理
一些金属在某些介质中的平衡电位
每天进步一点点……
腐蚀电位序的作用：预测在实际条件下发生腐蚀的行为。 腐蚀介质发生变化，金属的电极电位序也会跟着发生改变，
如在标准电位序中，Al为-1.66v， Zn为-0.76v，Al较Zn活泼， 易发生腐蚀；而将这两种金属都浸入3%的NaCl溶液中时，Al 为-0.63v，Zn为-0.83 v，Zn较Al活泼，易发生腐蚀。
Chemical Corrosion and Anticorrosion
每天进步一点点……
第一章 金属腐蚀的基本原理
通过前面的学习，我们清楚的知道，材料不仅 有金属还有非金属，但工程结构材料主要还是以 金属为主,所以我们这一章就学习金属腐蚀的基本 原理。 电化学腐蚀 ：金属在电解质溶液中发生的腐蚀
lg
PO 2 (COH )4
每天进步一点点……
氧浓差电池实例
每天进步一点点……
(2)金属离子浓差电池：同一金属与浓度不同的盐接触时形成 的电池。在这种电池中，金属与稀溶液接触的部位是阳极，与 浓溶液接触的部位是阴极。
每天进步一点点……
补充(温差电池)： 浸在电解液中的金属，由于所处于温度的不同而形成的电池 为温差电池。它常常发生在换热器、蒸发器两端温差较大的 部位。 高温端：电位低为负极、该电极发生氧化反应，为阳极，该 部位的金属遭到腐蚀； 低温端：电位高为正极、该电极发生还原反应，为阴极，该 部位的金属受到保护。
电极:电化学中，把金属与电解质溶液构成的体系称为电极体系
电位：单位正电荷有无穷远处移至该点，因反抗电场力
所做的电功即为该点的电位。
电极电位：电极系统中金属与溶液之间的电位差称为
该电极的电极电位，即E=E金属-E溶液
第一章 金属材料的高温化学腐蚀
绪论金属腐蚀的定义: 金属材料和环境介质发生化学或电化学作用，引起材料的退化与破坏称为金属的腐蚀.本课程研究的内容• 1. 研究金属和周围介质作用时所发生的化学或电化学的现象、机理及其一般规律。
• 2. 研究各种条件下金属材料的防止腐蚀的方法和措施。
三、金属腐蚀与防护的重要性经济损失：•直接损失：指采用防护技术的费用和发生腐蚀破坏以后的维修、更换费用和劳务费用。
•间接损失：指设备发生腐蚀破坏造成停工、停产；引起的物资跑、冒、滴、漏损失；对环境污染以至爆炸、火灾等事故的间接损失更是无法估量。
第一章金属材料的高温化学腐蚀第一节概述一、高温化学腐蚀定义：高温化学腐蚀是研究金属材料和与它接触的环境介质在高温条件下所发生的界面反应过程的科学。
金属高温腐蚀与常温腐蚀的区别：高温腐蚀：主要是以界面的化学反应为特征。
常温腐蚀：主要是电化学过程。
金属材料的高温腐蚀反应式：Me（金属）+X（介质）--MeX（腐蚀产物）二、高温腐蚀分类按环境介质状态分1）高温气态介质腐蚀（2）高温液态介质腐蚀（3）高温固态介质腐蚀（1）高温气态介质腐蚀：气态介质中包括有单质气体分子。
非金属化合物气体分子。
金属氧化物气态分子，和金属盐气态分子。
由于这种高温腐蚀是在高温，干燥的气体分子环境中进行的，所以常被称为“高温气体腐蚀”“干腐蚀”“化学腐蚀”。
（2）高温液态介质腐蚀：液态介质（包括液态金属，液态融盐及低熔点氧化物）对固态金属材料的高温腐蚀。
这种腐蚀包括界面化学反应，也包括液态物质对固态物质的溶解。
（3）高温固态介质腐蚀：金属材料在带有腐蚀性的固态颗粒状物质的冲刷下发生的高温腐蚀。
这类腐蚀包括固态燃灰与盐颗粒对金属材料的腐蚀。
又包括这些固态颗粒状物质对金属材料表面的机械磨损，所以人们又称为“磨蚀”或“冲蚀”。
高温腐蚀现象（1）在金属热处理过程中，碳氮共渗和盐浴处理易于产生增碳、氮化损失和熔融盐的腐蚀。
（2）含有燃烧的各个过程，比如柴油发动机、燃气轮机、焚烧炉等所产生的复杂气氛的高温氧化等腐蚀。
金属材料工学第一章 金属材料的加热
在相同温度下，一切物体的辐射能以黑体最大。 黑度ε=c/c0，c0为绝对黑体的辐射系数，最大20.52kJ/(m2hK4)
用来加热工件的热量应由发热体、炉壁等辐射来的热量减去反射的热量 及其自身辐射的热量。 发热体与工件之间存在有挡板等遮热物时，将使辐射换热量减少。 气体介质（发热体与工件之间）：单原子气体如H2，O2，N2等不吸收辐射能。 CO2，H2O等都能吸收较多能量。 辐射炉旁，为了减少辐射热损失，采用浅色挡板还是深色挡板？
钢的热传导系数
• 大多数纯金属的导热系数随温度升高而降低。 • 金属的纯度对导热系数影响很大，其导热系数随其纯度的增高而增大，因此合金 的导热系数比纯金属要低。 • 非金属的建筑材料或绝热材料的导热系数与温度、组成及结构的紧密程度有关， 一般随密度增加而增大，随温度升高而增大。
A<M<P 合金元素M含量对Fe-M二元 合金热传导系数的影响
氨分解装置 制备N2+H2
可逆氧化还原反应
H2-H2O气氛： Fe + H 2O ←⎯<570⎯°C→ Fe3O4 + H 2 , lg K p1 = 1455 / T −1.259 Fe + H 2O ←⎯>570⎯°C→ FeO + H 2 , lg K p3 = 724 / T − 0.391
CO-CO2气氛：
[ C ] Fe 3C , A + CO 2 ←⎯ → 2 CO , K
=
p
2 CO
p CO 2 ⋅ a C
H2-CH4气氛：
[ C ] Fe 3 C , A + 2 H 2 ←⎯ → CH
4, K
=
p CH 4
p2 H2
金属材料的高温氧化与热腐蚀机理
金属材料的高温氧化与热腐蚀机理金属材料在高温环境下容易发生氧化和热腐蚀，导致材料性能降低，进而给工业制造带来巨大的挑战。
因此，研究高温氧化和热腐蚀机理对材料的使用和应用具有重要意义。
本文将就这一主题进行深入探讨。
I. 高温氧化机理氧气可以与许多金属化合，形成金属氧化物。
在高温环境下，一些金属在氧气的作用下，其表面会生成一层金属氧化物。
然而，这个过程并不是简单的化学反应。
相反，它涉及材料表面的一系列物理和化学变化。
一些学者认为，高温氧化过程可以分为三个步骤。
首先，氧分子从气相中吸附到金属表面，形成化学吸附物种。
其次，氧分子解离成原子氧，并与金属表面的金属原子结合，产生金属氧化物。
最后，产生的金属氧化物长成一层致密的氧化膜，保护金属表面不再进一步氧化。
然而，在实际应用中，氧化膜并不总是保护性的。
一些材料，在遇到高温氧化时，氧化膜形成缓慢，甚至完全没有形成。
在这种情况下，金属就会持续地被氧化，导致材料严重损坏。
II. 热腐蚀机理热腐蚀指的是金属在高温和腐蚀性环境下发生的化学反应。
这种反应可能会导致表面的金属由于氧化或化合而失去其强度和机械性能。
这种腐蚀过程可以被分为氧化和腐蚀两种类型。
氧化腐蚀是指金属表面的氧化物在高温下遇到腐蚀物质而发生的反应。
在这种情况下，金属会被腐蚀并失去其机械性能。
水分可能会促进这种化学反应，因为水具有催化氧化的作用。
另一方面，热腐蚀还可以由酸性或碱性物质引起。
在这种情况下，物质直接腐蚀金属表面，从而导致材料的化学性能下降。
此外，金属表面也可以被氯和氟化物等有毒物质腐蚀。
III. 防止高温氧化与热腐蚀虽然高温氧化和热腐蚀对材料是极具挑战性的问题，但是有一些方法可以减轻其影响。
以下是一些方案：1. 维持材料表面维持金属表面光滑和干净，可以减少氧化和腐蚀的可能性。
材料表面的氧化膜对材料性能的影响取决于膜的厚度和性质。
如果维持表面干净和无氧化物，可以有效地减轻这种影响。
2. 使用保护层应用一层保护层可以减少材料氧化和腐蚀的风险。
学高二化学鲁科版选修讲义：第一章 金属的腐蚀与防护 含解析
第３课时金属的腐蚀与防护[学习目标定位] １．认识金属腐蚀的危害，并能解释金属发生电化学腐蚀的原因，能正确书写析氢腐蚀和吸氧腐蚀的电极反应式和总反应式。
２．熟知金属腐蚀的防护方法。
一金属的腐蚀１．金属腐蚀（１）概念：金属表面与周围的物质发生化学反应或因电化学作用而遭到破坏的现象。
（２）根据与金属接触的物质不同，金属腐蚀可分为两类：１化学腐蚀：金属跟接触到的干燥气体（如O２、Cl２、SO２等）或非电解质液体（如石油）等直接发生化学反应而引起的腐蚀。
腐蚀的速率随温度升高而加快。
２电化学腐蚀：不纯的金属或合金跟电解质溶液接触时，会发生原电池反应，比较活泼的金属失去电子而被氧化。
２．钢铁的电化学腐蚀根据钢铁表面水溶液薄膜的酸碱性不同，钢铁的电化学腐蚀分为析氢腐蚀和吸氧腐蚀。
铜板上铁铆钉处的电化学腐蚀如下图所示：铁钉的析氢腐蚀示意图铁钉的吸氧腐蚀示意图（１）铁钉的析氢腐蚀：当铁钉表面的电解质溶液酸性较强时，腐蚀过程中有H２放出。
Fe 是负极，C是正极。
发生的电极反应式及总反应式为负极：Fe—２e—===Fe２＋；正极：２H＋＋２e—===H２↑；总反应：Fe＋２H＋===Fe２＋＋H２↑。
（２）铁钉的吸氧腐蚀：当铁钉表面的电解质溶液呈中性或呈弱酸性并溶有O２时，将会发生吸氧腐蚀。
电极反应式及总反应式为负极：２Fe—４e—===２Fe２＋；正极：２H２O＋O２＋４e—===４OH—；总反应：２Fe＋２H２O＋O２===２Fe（OH）２。
最终生成Fe２O３·x H２O，是铁锈的主要成分。
归纳总结１．金属腐蚀的本质金属原子失去电子变为金属阳离子，金属发生氧化反应。
２．金属腐蚀的类型（１）化学腐蚀与电化学腐蚀（２）金属活动顺序表中氢之前、镁之后金属的电化学腐蚀与钢铁的电化学腐蚀相似。
１．下列有关金属腐蚀的说法中正确的是（）A．金属腐蚀指不纯金属与接触到的电解质溶液进行化学反应而损耗的过程B．电化学腐蚀指在外加电流的作用下不纯金属发生化学反应而损耗的过程C．钢铁腐蚀最普遍的是吸氧腐蚀，负极吸收氧气，产物最终转化为铁锈D．金属的电化学腐蚀和化学腐蚀本质相同，但电化学腐蚀伴有电流产生答案D解析金属腐蚀的本质，主要是金属原子失电子被氧化，腐蚀的内因是金属的化学性质比较活泼，外因是金属与空气、水和其他腐蚀性的物质接触，腐蚀主要包括化学腐蚀和电化学腐蚀，所以A错误；电化学腐蚀指不纯金属发生化学反应而损耗的过程，不需要外加电流，所以B错误；钢铁腐蚀最普遍的是吸氧腐蚀，正极吸收氧气，而不是负极吸收氧气，所以C错误；只有选项D正确。
第一章-金属电化学腐蚀基本原理
阴极反应通式：
D n eD •ne
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
第一节 电化学腐蚀的原理
二、金属与溶液的界面特性——双电层 德国化学家W.H.Nernst在1889年提出“双
电层理论”对电极电势给予了说明。 金属浸入电解质溶液内，其表面的原子与
溶液中的极性水分子、电解质离子相互作用， 使界面的金属和溶液侧分别形成带有异性电荷 的双电层。双电层的模式随金属、电解质溶液 的性质而异，一般有以下三种类型。
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
第一节 电化学腐蚀的原理
2、微电池 构成金属或合金表面电化学不均一性的主要原因如 下：
化学成分不均一 电化学不均一性 组 物织 理结 状构 态不 不均 均一 一
表面膜不完整
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
第一节 电化学腐蚀的原理
如下图所示：含杂质铅的锌在硫酸中的微电池腐蚀
第一章 金属电化学腐蚀基本原理
第一节 电化学腐蚀的原理
铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？
CO2 SO 2
H + H 2O Cu
Fe2+
2 e-
Fe
O2 O2
H 2O
H+
Cu
铁与铜都能导 电,且两者的金 属活动性有较 大的差别,当两 者之间存在电 解质(能使电子 或电荷自由移 动,充当导线),
第一节 电化学腐蚀的原理
国 际 上 规:定 标 准 状 态 下 ， 即 温 29度 8K，为 氢 离 子 活 度 1，为氢 分 压10为132P5a时 ， 氢 的 平 衡 电 极E电 H02 位0 常 温 下 氢 电 极 的 平 极衡 电电 位 可 简 化
材料腐蚀知识点
第一章 金属与合金的高温氧化1、 金属氧化膜具有保护作用的的充分条件与必要条件充分条件：膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少；稳定性好，蒸汽压低，熔点高；膜与基体的附着能力强，不易脱落；生长内应力小；与金属基体具有相近热膨胀系数；膜的自愈能力强。
必要条件：氧化时生成的金属氧化膜的体积与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积之比必须大于1，即PBR值大于1.2、 说出几种主要的恒温氧化动力学规律，并分别说明其意义。
（1） 直线规律：符合这种规律的金属在氧化时，氧化膜疏松，易脱落，即不具有保护性，或者在反应期间生成气相或者液相产物离开了金属表面，或者在氧化初期氧化膜很薄时，其氧化速度直线由形成氧化物的化学反应速度决定，因此其氧化速度恒定不变，符合直线规律。
（2） 抛物线规律：许多金属或者合金在较高的高温氧化时，其表面可形成致密的固态氧化物膜，氧化速度与膜的厚度成反比，即其氧化动力学符合这种规律。
（3） 立方规律：在一定温度范围内，一些金属的氧化物膜符合这种规律。
（4） 对数和反对数规律：许多金属在温度低于300-400摄氏度氧化时，其反应一开始很快，但是随后就降到了氧化速度可以忽略的程度，该行为符合对数或反对数规律。
3、 说出三种以上能提高钢抗高温氧化的元素 镍，铝，钛4.、纯NI在1000摄氏度氧气氛中遵循抛物线氧化规律，常数k=39X10-12 cm2/s，如果这种关系不受氧化膜厚度的影响，试计算使0.1cm厚镍板全部氧化所需的时间。
解：由抛物线规律可知：厚度y与时间t存在如下关系： y2=kt， t=y2/k=2.56x108s5 哈菲价法则：当基体氧化膜为P型半导体时，往基体中加入比基体原子低价的合金元素，使离子空穴浓度降低，提高电子浓度，结果导致电导率增加，而氧化速率降低，往基体中比此基体原子高价的合金元素，使离子空穴浓度提高，降低电子浓度，结果导致电导率降低，而氧化速度提高。
当基体氧化膜为n型半导体时，往基体中加入比基体原子低价的合金元素，使电子浓度降低，电导率降低，而基体离子浓度增加，氧化速度增加，往基体中加入比基体原子高价的合金元素，使电子浓度增加，电导率增加，而基体离子浓度降低，氧化速度降低。
腐蚀与控制1~6习题与题解
绪论习题解1.为什么说“材料的腐蚀是自发产生的”？自然界中物质最稳定的存在状态是以金属化合物的形态存在。
如：Fe2O3、FeS、Al2O3等等。
由于它们的强度、硬度、刚度等性能不能满足工业结构材料的要求，用冶金方法外加能量将它们还原成金属元素及其合金，它们比其化合物具有更高的自由能，根据热力学第二定律，金属元素必然自发地转回到热力学上更稳定的化合物状态。
这就是金属的腐蚀过程。
有机非金属材料是由有机小分子材料经聚合成为大分子材料而具有一定的强度、刚度和硬度，具备满足工业结构材料性能的。
在聚合过程中加入的能量，使其比小分子具有更高的自由能。
在介质中材料发生一些化学或物理作用，使其从高能的聚合态向低能而稳定的小分子状态转变，使材料的原子或分子间的结合键破坏。
也是服从热力学第二定律的。
无机非金属材料有天然的和人工的。
两者均是由在自然界较稳定的化合物状态的分子或元素，在天然或人工外部作用下，结合成具有一定形状、强度、刚度和硬度的材料。
这些材料在形成过程中受到的外部作用，使其内能增加，具有比它们的化合物状态的分子或元素高的能态，同样由热力学第二定律，它们在腐蚀性介质环境下，发生化学或物理作用，使材料的原子或分子间的结合键断裂破坏。
也服从热力学第二定律。
2.材料的腐蚀有哪些危害性？a.涉及范围广泛：因腐蚀是自发产生的，腐蚀现象就涉及到所有使用材料的一切领域；b.造成的经济损失巨大；间接损失：由于腐蚀引起停产、更新设备、产品和原料流失、能源浪费。
一般间接损失比直接损失大很多。
污染环境、造成中毒、火灾、爆炸等重大事故。
c.阻碍新技术、新工艺的发展。
3.什么是直接损失？直接损失：由于腐蚀造成的材料自身的损失，使材料变成废物。
4.什么是间接损失？间接损失：由于腐蚀引起停产、更新设备、产品和原料流失、能源浪费。
一般间接损失比直接损失大很多。
污染环境、造成中毒、火灾、爆炸等重大事故。
5.控制腐蚀有哪些重要意义？研究材料的腐蚀规律，弄清腐蚀发生的原因及采取有效的防腐蚀措施，可以延长设备寿命、降低成本、提高劳动生产率。
何为高温腐蚀
何为高温腐蚀高温腐蚀是一种在高温环境下金属材料与气体或液体介质发生化学反应而产生的腐蚀现象。
它是工业生产和能源领域中常见的问题之一，广泛应用于石油、化工、电力、冶金等行业。
高温腐蚀对设备的使用寿命和安全性具有重要影响，因此对其进行深入研究和预防至关重要。
高温腐蚀一般分为气体腐蚀和液体腐蚀两种类型。
气体腐蚀主要发生在高温下的氧化气氛中，常见的气体腐蚀有氧化腐蚀、硫化腐蚀和氟化腐蚀。
在氧化气氛中，金属表面上的氧化物与气体反应，形成金属氧化物膜，从而导致金属腐蚀。
硫化腐蚀主要是由于含有硫的氧化物与金属反应形成硫化物而引起。
氟化腐蚀则是由氟化物与金属反应生成金属氟化物，引起金属腐蚀。
液体腐蚀是在高温下的溶液中，金属与溶液中的物质发生化学反应导致金属腐蚀。
常见的液体腐蚀有酸腐蚀、碱腐蚀和盐溶液腐蚀。
酸腐蚀是由酸性物质与金属反应产生氢气和金属盐而引起的腐蚀。
碱腐蚀则是由含有氢氧化物的碱性溶液与金属反应而导致金属腐蚀。
盐溶液腐蚀主要是由于盐类物质的存在而引起的金属腐蚀。
高温腐蚀的机理很复杂，受多种因素影响。
首先是温度的影响，一般来说，温度越高，腐蚀速度越快。
其次是氧气、水和酸碱物质的浓度和活性对腐蚀速率有重要影响。
此外，金属表面的形貌、纯度和固溶体元素的含量也会影响高温腐蚀的程度。
为了防止高温腐蚀的发生，可以采取多种措施。
首先是选择耐腐蚀性能好的材料，如不锈钢、镍基合金等。
这些材料在高温下能够形成一层稳定的氧化膜，保护金属免受腐蚀。
其次是采取涂层保护。
通过在金属表面涂覆一层耐高温腐蚀的涂料，可以有效地防止气体和液体的接触，保护金属免受腐蚀。
此外，还可以通过控制工艺条件、降低腐蚀介质中的活性物质浓度、提高氧化剂浓度等方法来减缓高温腐蚀的发生。
总之，高温腐蚀是一种在高温环境下金属与气体或液体介质发生化学反应而产生的腐蚀现象。
它对设备的使用寿命和安全性具有重要影响。
了解高温腐蚀的机理和影响因素，采取适当的预防措施，能够有效地延长设备的使用寿命，提高工业生产和能源领域的安全性和可靠性。
第一章 金属高温腐蚀.
• 金属高温腐蚀的重要性 涉及能源、动力、石油化工等工业领域 航空、航天、核能等高科技领域 汽轮机的工作温度：300℃→630～650℃； 现代超音速飞机发动机的工作温度：1150℃ 航天、核能的发展离不开耐高温腐蚀材料的发展； 现代石油天然气、石油化工、冶金等基础工业的发 展离不开耐高温、高压、高质流的工程材料；
氧化物固相的稳定性
• ΔG 0 判断金属氧化物的高温化学稳定性 氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 • 氧化物的熔点 估计氧化物的高温稳定性 金属表面生成液态氧化物=>失去氧化物保护性 如硼、钨、钼、钒等的氧化物 合金氧化时更易产生液态氧化物 两种以上氧化物共存=>低熔点共晶氧化物
• 氧化物的挥发性
例2：找出在1620℃时Al2O3的分解压， 并确定该温度下平衡气体CO/CO2组分的比值。 解：在Al氧化反应直线上找与横坐标为1620℃相交的 S点，将O点与S点连接，并延长到与pO2轴相交， pO2＝10-20atm，即Al2O3的分解压 将C点与S点连接，并延长到与pCO/pCO2轴相交， 得pCO/pCO2 ＝1.6×106， 即CO/CO2组分的比值
o o o o o o
[注](1)表示熔融态
温度（℃）
0ok 0oC 400 800 1200 1530
△ Go
Lg Po2
(Kcal)
-20 -40
-2
Fe2O3
⑤ ⑥ FeO
-4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 -18
-60
-80 -100 -120 -140
-50
0
③
④ FeO
Fe3O4
PO2= pMeO，G = 0，反应达到平衡。 PO2< pMeO，G > 0，金属不可能发生氧化，而是
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绪论金属腐蚀的定义: 金属材料和环境介质发生化学或电化学作用，引起材料的退化与破坏称为金属的腐蚀.本课程研究的内容• 1. 研究金属和周围介质作用时所发生的化学或电化学的现象、机理及其一般规律。
• 2. 研究各种条件下金属材料的防止腐蚀的方法和措施。
三、金属腐蚀与防护的重要性经济损失：•直接损失：指采用防护技术的费用和发生腐蚀破坏以后的维修、更换费用和劳务费用。
•间接损失：指设备发生腐蚀破坏造成停工、停产；引起的物资跑、冒、滴、漏损失；对环境污染以至爆炸、火灾等事故的间接损失更是无法估量。
第一章金属材料的高温化学腐蚀第一节概述一、高温化学腐蚀定义：高温化学腐蚀是研究金属材料和与它接触的环境介质在高温条件下所发生的界面反应过程的科学。
金属高温腐蚀与常温腐蚀的区别：高温腐蚀：主要是以界面的化学反应为特征。
常温腐蚀：主要是电化学过程。
金属材料的高温腐蚀反应式：Me（金属）+X（介质）--MeX（腐蚀产物）二、高温腐蚀分类按环境介质状态分1）高温气态介质腐蚀（2）高温液态介质腐蚀（3）高温固态介质腐蚀（1）高温气态介质腐蚀：气态介质中包括有单质气体分子。
非金属化合物气体分子。
金属氧化物气态分子，和金属盐气态分子。
由于这种高温腐蚀是在高温，干燥的气体分子环境中进行的，所以常被称为“高温气体腐蚀”“干腐蚀”“化学腐蚀”。
（2）高温液态介质腐蚀：液态介质（包括液态金属，液态融盐及低熔点氧化物）对固态金属材料的高温腐蚀。
这种腐蚀包括界面化学反应，也包括液态物质对固态物质的溶解。
（3）高温固态介质腐蚀：金属材料在带有腐蚀性的固态颗粒状物质的冲刷下发生的高温腐蚀。
这类腐蚀包括固态燃灰与盐颗粒对金属材料的腐蚀。
又包括这些固态颗粒状物质对金属材料表面的机械磨损，所以人们又称为“磨蚀”或“冲蚀”。
高温腐蚀现象（1）在金属热处理过程中，碳氮共渗和盐浴处理易于产生增碳、氮化损失和熔融盐的腐蚀。
（2）含有燃烧的各个过程，比如柴油发动机、燃气轮机、焚烧炉等所产生的复杂气氛的高温氧化等腐蚀。
（3）核反应堆运行过程中，煤的气化和液化所产生的高温硫化腐蚀。
（4）在航空领域，宇宙飞船返回大气层过程中的高温氧化和高温硫化腐蚀，以及航空发动机叶片受到的高温氧化和硫化腐蚀等等。
三、研究金属材料高温腐蚀的意义高温腐蚀给金属材料的生产与使用带来严重的破坏后果：1、高温腐蚀锈皮生成造成了金属材料的直接损失减小了金属材料横截面积，使金属机械负荷加重；2、破坏了设备的使用性能；3、金属材料内部腐蚀（氧化，点腐蚀）改变了金属的组织，并引起金属内部性能的变化。
4、在金属加工过程中为了消除锈皮要增加许多工艺设备。
第二节金属（合金）的高温腐蚀理论金属的高温腐蚀是金属在高温下与环境中的氧、硫、氮、碳等发生作用导致金属的变质或破坏的过程。
对金属材料的高温腐蚀研究多是以纯金属在空气中的高温氧化行为作重点，对其阐述最完整。
一、高温氧化研究的内容金属的高温氧化围绕三方面进行研究的：• 1.金属与气态空气间的界面反应（化学）；• 2.界面化学反应的产物—氧化皮；• 3.氧化皮对界面及界面反应发展的影响。
1.金属与气态空气间的界面反应金属在高温环境中是否腐蚀以及可能生成何种腐蚀产物，是金属高温腐蚀热力学问题。
自由焓准则将金属高温氧化反应方程式写成2Me + O2 = 2MeO自由能为一状态函数,在不同的温度条件下其计算公式：当∆G < 0，金属发生氧化，转变为氧化物MeO。
∆G 的绝对值愈大，氧化反应的倾向愈大。
当∆G = 0，反应达到平衡。
当∆G > 0，金属不可能发生氧化；反应向逆方向进行，氧化物分解。
一些常用金属如Ni，Co，W,，Fe，Mo，Cr，Mn，Al在1000℃生成的氧化物或氧化物的ΔG°值都是负值，即1000℃时它们都可和氧发生反应。
2、界面反应产物---氧化皮金属经与空气在金属表面化学反应的结果产生了一层可见的腐蚀产物，通常被称为“锈皮”。
高温氧化的锈皮就是氧化皮。
不同的金属在各种环境中高温腐蚀的结果产生了状态多变，颜色各异的各种锈皮，它有一些通性：即锈皮为化合物晶体。
腐蚀锈皮的高温抗蚀性金属材料的高温抗蚀性是指金属在高温腐蚀环境中，抵制腐蚀的能力。
金属抗蚀性优良有两重含意：一是指金属本身在高温腐蚀环境中热力学稳定，在它表面很难形成锈皮，抗蚀性由金属本身提供。
二是金属很快在它表面生成一层能抑制界面反应的锈皮，抗蚀性由腐蚀锈皮所提供。
高温腐蚀锈皮只有满足下列条件才能保证具有优良的高温抗蚀性：•1、锈皮必须连续、均匀而且致密；•2、必须稳定而牢固地粘附于金属表面上。
原因在连续均匀致密度的锈皮能有效地减小甚至杜绝参加界面化学反应，稳定而牢固地粘附于金属表面的锈皮才能保证它持续地在复杂恶习劣环境中发挥抗蚀作用。
3、高温氧化的动力学曲线高温条件下，金属表面氧化皮界面反应发展产生了一定的影响。
高温氧化的动力学曲线反应了氧化皮对界面反应发展的不同影响。
高温氧化动力学曲线有3 种：1、直线规律y =kt2、抛物线规律y2=kt3、对数规律y =ln(kt)y为氧化增重，t为氧化时间。
图1－3 高温动力学曲线y为氧化增重，t为氧化时间。
1）直线规律说明了氧化皮并未对界面化学反应造成不利的影响；对金属进一步氧化没有抑制作用。
直线规律反映氧化皮多孔，不完整，例如纯金属镁在氧气中的氧化直线规律。
镁和碱土金属以及钨、钼、钒都遵循这一线性规律。
2）抛物线规律：表明氧化皮对界面的化学反应造成了不利的影响，抑制或减缓了反应的进行。
氧化反应生成致密的厚膜，能对金属产生保护作用。
大量研究数据表明，多数金属(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等温度范围内的氧化都符合简单抛物线规律。
3）对数规律表明氧化皮对界面的化学反应造成了不利的影响，较大地抑制或减缓了反应的进行。
在温度比较低时，氧化膜在时间不太长时膜厚实际上已不再增加。
例如500℃时铜的氧化曲线符合对数规律。
金属Cu、Al、Ag的氧化符合对数规律。
直线规律只反应金属的不断腐蚀过程，按该规律腐蚀所生成的锈皮，是不能对被腐蚀金属产生任何保护作用的；抛物线和对数规律规律则把金属的锈蚀与抗蚀综合地反应出来了，是具有保护性的锈皮，尤其是对数规律表现锈皮的抗蚀性更加优良。
金属高温氧化速度的由两个控制因素：氧化初期，控制因素为界面反应速度：金属/氧化膜界面和气体/氧化膜界面上的反应速度。
随氧化膜的增厚，控制因素为反应物质通过氧化膜的扩散速度。
二、高温腐蚀锈皮1、高温腐蚀锈皮的形成：（1）高温腐蚀锈皮的定义：高温腐蚀锈皮金属晶体与气态介质在高温条件下界面反应的产物，它是由金属阳离子和气态介质阴离子反应结合成的离子化合物。
（2）高温腐蚀锈皮的形成过程1 吸附：气体（以氧为例）在金属表面上吸附；2 溶解：氧溶解在金属中；3 反应成膜：形成氧化物薄膜；4 扩散：原子、离子通过固态扩散使反应继续进行。
（3）反应物质传输形式有三种：1.金属离子单向向外扩散，在氧化膜/气体界面上进行反应，形成的锈皮称为外腐蚀锈皮，如铜的氧化过程。
2.氧单向向内扩散，在金属/氧化膜界面上进行反应，形成的锈皮称为内腐蚀锈皮，如钛和镐等氧化过程。
3.金属离子向外扩散，氧向内扩散，两方向扩散同时进行，并在氧化膜中反应，如钴的氧化。
（4）反应物质在氧化膜内的传输途径有三种：（1）通过晶格扩散：常见于温度较高，氧化膜致密的情况下，如钴的氧化。
（2）通过晶界扩散：在较低温度下，且氧化物的晶粒尺寸较小，主要为晶界扩散，如镍、铬、铝的氧化。
（3）同时通过晶格和晶界扩散：例如钛、镐、铪在中温长时间氧化条件下。
（5）锈皮结构分三层：1）假晶层：高温腐蚀的最初瞬间，在金属晶体表面形成一层厚度不超过100埃的锈皮层,其晶体结构受到金属晶体结构的制约，称为假晶层。
2）过渡层：在假晶层上面继续发展的锈皮受金属晶体结构的制约，但又要按腐蚀产物自身结构排布，此层称为过渡层。
3）氧化皮自身结构层：当氧化皮的厚度超过过渡层厚度后，它就完全按照其自身结构发展，称为自身结构层。
6）金属氧化物的晶体结构（锈皮自身结构）大多数的金属氧化物（包括硫化物、卤化物等）的晶体结构都是由阴离子的密排立方晶格或六方晶格组成，金属离子一类位于由四个氧离子包围的间隙，即四面体间隙，另一类位于由六个氧原子包围的间隙，即八面体间隙。
具体有以下几种:1)NaCl型结构：它的晶胞形状是正立方体，阴离子为立方晶系，阳离子占据八面体间隙。
如MgO、CaS、CoO、NiO、MnO、FeO等都有这样的结构。
2）CaF3型结构：阴离子为立方晶系，阳离子占据八面体间隙。
如图，在晶胞的中心有较大的空隙，有利于阴离子的迁移。
如ZrO2等具有这样的结构。
3）氧化铼结构ReO3阴离子为立方晶系，顶点阳离子占据八面体间隙。
如图，属于最疏松的结构之一，具有易压扁的倾向，这种结构还有WO3、MoO3结构4)α-Al2O3（刚玉）结构阴离子构成斜六面体晶系，阳离子仅占八面体间隙的2/3。
三价金属的氧化物具有这种结构，如α-Fe2O3 Cr2O3 、V2O3等。
5）尖晶石结构阴离子形成密排立方晶系，阳离子A和B分别占据八面体和四面体的间隙位置。
其分子结构式为AB2O4两种金属的价不一定是2和3价，也可以是A 4＋B2＋2O4 ，A6+B1+2O4 。
如MgAl2O4等。
2.高温腐蚀锈皮具有保护性的条件（1）P-B原理高温腐蚀过程中，在腐蚀锈皮与金属之间存在结构上的差异，在界面上将产生结构内应力，内应力会使锈皮发生破裂、粉未化或脱落。
毕林－彼得沃尔斯原理认为：高温腐蚀锈皮具有保护性的必要条件是氧化所生成的锈皮体积与生成这些锈皮所消耗金属的体积之比必须大于1，即PB比＝Vmo/Vm如果PB比值大于1，则金属氧化膜受压应力，具有保护性；如Cr2O3等。
如果PB比值小于1，则金属氧化膜受张应力，它不能完全覆盖金属表面，不具有保护性；如碱土金属CaO、MgO等。
锈皮真正具有保护作用须满足下列条件：1）锈皮要致密连续、无孔洞，晶体缺陷少；2）锈皮与基体的附着力强，不易脱落；3）锈皮生长内应力小；4）锈皮稳定性好，蒸气压低，熔点高；5）与金属具有相近的热膨胀系数；6）锈皮的自愈合能力强。
三、合金的高温腐蚀合金是由多种金属按一定冶金程序组合在一起的金属材料。
它的成分和组织都较纯金属复杂，所以与纯金属相比，合金的高温腐蚀有着一系列特点。
1、合金与气体介质间的界面反应(1) 元素的选择氧化反应对于单相固溶体合金，当它所含各元素与气体介质反应的∆G值相差悬殊时，则具有最负∆G值的元素优先反应，并在合金表面生成它的腐蚀产物，这种现象被称为元素的选择氧化。
设二元合金AB，两组员与氧反应可表示如下：两反应的∆G值越负，则该元素发生优先反应，并在合金表面生成它的腐蚀产物。