螯合捕收剂在浮选中的应用

综　述

螯合捕收剂在浮选中的应用

刘文刚　魏德洲　周东琴　朱一民　贾春云

(东北大学资源与土木工程学院,辽宁沈阳,110006)

摘　要　近年来,螯合捕收剂的发展取得了飞速进步,一些研究及实践的资料证明,螯合捕收剂的浮选性能与它们的螯合特性密切相关。本文从配位原子、捕收性能、捕收机理、药剂组合使用、工业应用等方面,总结了近十年来螯合捕收剂的研发现状,并指出了存在的主要问题。

关键词　螯合捕收剂　配位原子　药剂组合使用　工业应用

在浮选药剂发展过程中,第一代混合捕收油早已过时,第二代离子型水溶性捕收力强的浮选药剂(如黄药、黑药等)已经历了70余年,越来越无法满足目前世界范围内日渐贫、细、杂矿石的浮选分离要求。近年来,人们都把注意力转向第三代非离子型高选择性浮选剂上,特别是螯合捕收剂更以其卓越的选择性深受人们关注〔1〕。因为金属螯合物比普通的离子型和共价型金属盐更稳定,长期以来将螯合剂当作选择性更好的捕收剂,并且,它们似乎可以代替常规的捕收剂,从已知的分析化学中的分离金属方法也可以看出这一点〔2,3〕。

螯合捕收剂必须至少有两个原子同时与同一个金属原子配位,这些原子通常是O、N和S。配位物质提供的这些给予体原子称为“配位体”。如果单个配位体分子或离子不只有一个原子与金属离子配位,便使其自身围绕中心原子弯曲成螯状,形成复杂的环状结构,称为“螯合物”。根据配位体在带正电的金属离子周围配位区域内的配位数目是三、四、五、六,将其相应地称作三元环、四元环、五元环和六元环〔4〕。

螯合类捕收剂有供电子原子(如硫、氮和氧、有时也包括磷)组成的碱性官能团或酸性官能团,碱性官能团是含有能与金属阳离子反应的未配对电子的原子,其中重要的有:-N H2(胺)、-N H(亚氨基)、-N=(无环或杂环叔氮)、=O(羰基)、-O-(酯或醚)、-N=OH(肟)、-OH(脂肪醇)、-S-(硫醚)、-PR2(取代膦基)等;酸性基团丢失一个质子而与金属原子配位,主要有-COOH(羧酸)、-SO3H(磺酸)、-PO(OH)2(磷酸)、-OH(烯醇和酚基)、=N -OH(肟)或-SH(硫醇和硫酚)。

从实际应用的角度考虑,螯合捕收剂在矿物表面形成的螯合物必须具有很小的溶度积,而且能使矿物表面具有足够的疏水性〔5〕。

1　结构明晰的螯合捕收剂

111　O-O型螯合捕收剂

中南大学蒋玉仁等〔6〕开发合成了一种新型廉价螯合捕收剂COBA,并研究了它对一水硬铝石和高岭石的捕收活性、结构-性能关系及作用机理。结果表明,COBA对一水硬铝石的捕收能力强,而对高岭石的捕收能力弱,具有比水杨羟肟酸更好的选择性,其性能差异主要是由极性基结构差异即电负性、拓扑连接指数、断面尺寸和疏水性所引起的。研究者认为,COBA对一水硬铝石的捕收机理,主要是极性基中羧基-COOH的O原子、羟肟基-C(O) N HOH中>C=O的O原子和-N HOH的O原子通过化学成键与矿物表面原子形成了两环螯合物。

王明细、蒋玉仁等〔7〕用COBA与油酸钠混合捕收剂对黑钨矿进行了浮选试验研究,在捕收剂用量为3・10-5mol/L时,黑钨矿的回收率能达到90%;增加捕收剂用量至5・10-5mol/L时,黑钨矿的回收率为9911%;单用油酸钠时,药剂用量达8・10-5 mol/L时,回收率才达到90%。可见添加COBA可明显减少捕收剂用量,说明COBA对黑钨矿有很好的捕收性能。

CF捕收剂是北京矿冶研究总院的研究工作者用CF法浮选柿竹园黑白钨矿使用的药剂,其主要成分是N-亚硝基-N-苯胲铵盐。它除了对柿竹园粗、细粒黑白钨矿具有较强的捕收能力外,对萤石和方解石也具有较强的选择性,目前已成功地应用于柿竹园黑白钨矿浮选生产中,并已建成100t/a的药剂生产基地〔8〕。

谭欣等研究了CF捕收剂对氧化铅锌矿的捕收能力〔9〕,结果表明,CF是菱锌矿和白铅矿的有效捕收剂,对方解石、白云石、石英和褐铁矿具有良好的选择性,以螯合剂CF为捕收剂、六偏磷酸钠和硫酸锌盐化水玻璃为抑制剂,在常温和自然p H值的矿浆中,采用硫化-浮选法就能较好地实现氧化铅锌矿物与方解石、白云石、褐铁矿和石英的浮选分离。研究人员运用吸附量、ζ-电位、红外光谱〔10〕、电负性和X射线光电子能谱等手段〔11〕,验证了CF与氧化铅锌矿的作用机理为:CF中的O-、O=与矿物表面上的金属离子螯合而形成O-O型五元环表面配合物。

鞍钢集团鞍山矿业公司研究所化工室的朱玉珍〔12〕将不同的分子结构基团经过一系列化学反应,配制成Q-618捕收剂,并研究了其对东鞍山易选和难选矿石的捕收性能,结果表明,Q-618型组合浮选剂在硬水中选别东鞍山的难选、易选矿石所得的指标较使用现场药剂的好,可替代塔尔油、氧化石蜡皂,特别是在软水介质之中,通过选别易选矿和27m、40m、53m的难选矿石得到的平均指标为精矿品位62168%,回收率82141%。同时Q-618还具有用药量少、捕收能力强、对浮选温度不敏感、调整剂用量少、精矿泡沫较脆、矿石适应性强等特点。

林强,王晓玲等〔13〕按照分子设计原理合成了α-肟基乙基磷酸二乙酯(LNO1)、α-肟基乙基膦酸二丁酯(LNO2)、α-肟基乙基膦酸二己酯(LNO3)、α-肟基乙基膦酸二苯酯(LNO4)、α-肟基苄基膦酸二乙酯(LNO5)5种α-肟基磷酸酯类化合物,并从量子化学、基团电负性等方面研究了它们捕收性能,结果表明,α-肟基磷酸酯化合物对铜、铅、锌的硫化矿物的捕收性好,而对黄铁矿、毒砂的捕收能力弱,它特别适用于Cu-As、Cu-Pb的浮选分离。在这5种化合物中,LNO2的浮选分离效果最为突出;综合捕收能力和选择性,LNO4、LNO5也有突出的效果;LNO1捕收能力稍差,LNO3的捕收能力比LNO2更强,但选择性却不及后者。

在20世纪初就已开始了对羟肟酸类捕收剂的研究,进入20世纪90年代,随着药剂吸附作用机理与浮选特性的深入研究,羟肟酸在稀土矿物的浮选分离中得到了广泛应用。由于羟肟酸对赤铁矿、钛铁矿、红柱石、硅线石、黄绿石、钙钛矿、氟碳铈矿、硅孔雀石等具有较强的选择捕收性能,在稀土矿物浮选中使用羟肟酸捕收剂能有效地从含Ca2+、Ba2+的矿物中分选出稀土矿物〔14〕。

徐金球等〔15〕基于同分异构原理成功合成了新型捕收剂1-羟基-2-萘甲羟肟酸,并应用于稀土矿物的选别。用包钢选矿厂稀土浮选给矿(含REO 10195%)进行的试验结果表明,1-羟基-2-萘甲羟肟酸能有效地捕收稀土矿物,粗选精矿REO品位为37102%,回收率为80110%。这表明,1-羟基-

2-萘甲羟肟酸是一种很有前途的稀土捕收剂。

任俊等〔16,17〕用1-羟基-2-萘羟肟酸浮选氟碳铈矿的研究结果表明,这种药剂对氟碳铈矿有较强的捕收作用,在酸性介质中,氟碳铈矿的上浮率随p H值增大而增加;在碱性较强的介质中,氟碳铈矿的上浮率随p H值增大而降低,其最佳浮选p H值为815～915。浮选回收率与1-羟基-2-萘羟肟酸浓度呈递增关系,浓度低时递增速度较快,浓度为110・10-3mol/L时,氟碳铈矿的回收率可达90%;增大至510・10-3mol/L时,回收浮率趋于95%。研究者通过ζ-电位、吸附作用规律、药剂基团电负性理论及红外吸收光谱测定等手段证实,1-羟基-2 -萘羟肟酸主要是以羟肟基上的两个氧原子与氟碳铈矿表面的Re(Ⅲ)形成了O-C=N-O-Re(Ⅲ) -O五元环的螯合物。

朱一民和周菁等〔18〕研究了萘羟肟酸对黑钨矿的捕收性能和捕收机理,结果表明萘羟肟酸是黑钨矿有效的捕收剂,且它对萤石及石英具有高选择性。

我国生产的羟肟酸主要有H205、环烷羟肟酸、水杨羟肟酸、苯甲羟肟酸和C7-9羟肟酸等,价格偏高是这类捕收剂的最大缺点。改进生产流程,提高产品质量和转化率,降低生产成本是目前生产羟肟酸急待解决的问题〔19〕。

王晖等〔20〕系统地研究了N-辛烷基-B-氨基丙酸甲酯(SF8)的结构与捕收性能,结果表明,SF8在自然p H条件下,对石英和石榴子石的捕收能力很强,而对萤石和赤铁矿的捕收能力很弱,因此可以作为萤石与石英、石榴子石及赤铁矿与石英浮选分离的捕收剂。用SF8浮选分离萤石-石英(1∶1)、萤石-石榴子石(1∶1)人工混合矿,一次选别即可获得含CaF2>99127%、SiO2<0159%、回收率大于89196%的萤石精矿;分离不同配比的萤石-石英-石榴子石三元体系混合矿,一次选别得到含CaF2 98107%～99111%、SiO20143%～1112%、回收率90169%～96147%的萤石精矿;分离赤铁矿-石英(1∶1)混合矿,一次选别获得了含Fe67165%、SiO2 1151%、回收率95184%的高纯铁精矿。ζ-电位、吸附量测定结果表明,SF8在硅酸盐矿物表面是以