螯合捕收剂在浮选中的应用

综　述螯合捕收剂在浮选中的应用刘文刚　魏德洲　周东琴　朱一民　贾春云(东北大学资源与土木工程学院,辽宁沈阳,110006)摘　要　近年来,螯合捕收剂的发展取得了飞速进步,一些研究及实践的资料证明,螯合捕收剂的浮选性能与它们的螯合特性密切相关。

本文从配位原子、捕收性能、捕收机理、药剂组合使用、工业应用等方面,总结了近十年来螯合捕收剂的研发现状,并指出了存在的主要问题。

关键词　螯合捕收剂　配位原子　药剂组合使用　工业应用 在浮选药剂发展过程中,第一代混合捕收油早已过时,第二代离子型水溶性捕收力强的浮选药剂(如黄药、黑药等)已经历了70余年,越来越无法满足目前世界范围内日渐贫、细、杂矿石的浮选分离要求。

近年来,人们都把注意力转向第三代非离子型高选择性浮选剂上,特别是螯合捕收剂更以其卓越的选择性深受人们关注〔1〕。

因为金属螯合物比普通的离子型和共价型金属盐更稳定,长期以来将螯合剂当作选择性更好的捕收剂,并且,它们似乎可以代替常规的捕收剂,从已知的分析化学中的分离金属方法也可以看出这一点〔2,3〕。

螯合捕收剂必须至少有两个原子同时与同一个金属原子配位,这些原子通常是O、N和S。

配位物质提供的这些给予体原子称为“配位体”。

如果单个配位体分子或离子不只有一个原子与金属离子配位,便使其自身围绕中心原子弯曲成螯状,形成复杂的环状结构,称为“螯合物”。

根据配位体在带正电的金属离子周围配位区域内的配位数目是三、四、五、六,将其相应地称作三元环、四元环、五元环和六元环〔4〕。

螯合类捕收剂有供电子原子(如硫、氮和氧、有时也包括磷)组成的碱性官能团或酸性官能团,碱性官能团是含有能与金属阳离子反应的未配对电子的原子,其中重要的有:-N H2(胺)、-N H(亚氨基)、-N=(无环或杂环叔氮)、=O(羰基)、-O-(酯或醚)、-N=OH(肟)、-OH(脂肪醇)、-S-(硫醚)、-PR2(取代膦基)等;酸性基团丢失一个质子而与金属原子配位,主要有-COOH(羧酸)、-SO3H(磺酸)、-PO(OH)2(磷酸)、-OH(烯醇和酚基)、=N -OH(肟)或-SH(硫醇和硫酚)。

从实际应用的角度考虑,螯合捕收剂在矿物表面形成的螯合物必须具有很小的溶度积,而且能使矿物表面具有足够的疏水性〔5〕。

1　结构明晰的螯合捕收剂111　O-O型螯合捕收剂中南大学蒋玉仁等〔6〕开发合成了一种新型廉价螯合捕收剂COBA,并研究了它对一水硬铝石和高岭石的捕收活性、结构-性能关系及作用机理。

结果表明,COBA对一水硬铝石的捕收能力强,而对高岭石的捕收能力弱,具有比水杨羟肟酸更好的选择性,其性能差异主要是由极性基结构差异即电负性、拓扑连接指数、断面尺寸和疏水性所引起的。

研究者认为,COBA对一水硬铝石的捕收机理,主要是极性基中羧基-COOH的O原子、羟肟基-C(O) N HOH中>C=O的O原子和-N HOH的O原子通过化学成键与矿物表面原子形成了两环螯合物。

王明细、蒋玉仁等〔7〕用COBA与油酸钠混合捕收剂对黑钨矿进行了浮选试验研究,在捕收剂用量为3・10-5mol/L时,黑钨矿的回收率能达到90%;增加捕收剂用量至5・10-5mol/L时,黑钨矿的回收率为9911%;单用油酸钠时,药剂用量达8・10-5 mol/L时,回收率才达到90%。

可见添加COBA可明显减少捕收剂用量,说明COBA对黑钨矿有很好的捕收性能。

CF捕收剂是北京矿冶研究总院的研究工作者用CF法浮选柿竹园黑白钨矿使用的药剂,其主要成分是N-亚硝基-N-苯胲铵盐。

它除了对柿竹园粗、细粒黑白钨矿具有较强的捕收能力外,对萤石和方解石也具有较强的选择性,目前已成功地应用于柿竹园黑白钨矿浮选生产中,并已建成100t/a的药剂生产基地〔8〕。

谭欣等研究了CF捕收剂对氧化铅锌矿的捕收能力〔9〕,结果表明,CF是菱锌矿和白铅矿的有效捕收剂,对方解石、白云石、石英和褐铁矿具有良好的选择性,以螯合剂CF为捕收剂、六偏磷酸钠和硫酸锌盐化水玻璃为抑制剂,在常温和自然p H值的矿浆中,采用硫化-浮选法就能较好地实现氧化铅锌矿物与方解石、白云石、褐铁矿和石英的浮选分离。

研究人员运用吸附量、ζ-电位、红外光谱〔10〕、电负性和X射线光电子能谱等手段〔11〕,验证了CF与氧化铅锌矿的作用机理为:CF中的O-、O=与矿物表面上的金属离子螯合而形成O-O型五元环表面配合物。

鞍钢集团鞍山矿业公司研究所化工室的朱玉珍〔12〕将不同的分子结构基团经过一系列化学反应,配制成Q-618捕收剂,并研究了其对东鞍山易选和难选矿石的捕收性能,结果表明,Q-618型组合浮选剂在硬水中选别东鞍山的难选、易选矿石所得的指标较使用现场药剂的好,可替代塔尔油、氧化石蜡皂,特别是在软水介质之中,通过选别易选矿和27m、40m、53m的难选矿石得到的平均指标为精矿品位62168%,回收率82141%。

同时Q-618还具有用药量少、捕收能力强、对浮选温度不敏感、调整剂用量少、精矿泡沫较脆、矿石适应性强等特点。

林强,王晓玲等〔13〕按照分子设计原理合成了α-肟基乙基磷酸二乙酯(LNO1)、α-肟基乙基膦酸二丁酯(LNO2)、α-肟基乙基膦酸二己酯(LNO3)、α-肟基乙基膦酸二苯酯(LNO4)、α-肟基苄基膦酸二乙酯(LNO5)5种α-肟基磷酸酯类化合物,并从量子化学、基团电负性等方面研究了它们捕收性能,结果表明,α-肟基磷酸酯化合物对铜、铅、锌的硫化矿物的捕收性好,而对黄铁矿、毒砂的捕收能力弱,它特别适用于Cu-As、Cu-Pb的浮选分离。

在这5种化合物中,LNO2的浮选分离效果最为突出;综合捕收能力和选择性,LNO4、LNO5也有突出的效果;LNO1捕收能力稍差,LNO3的捕收能力比LNO2更强,但选择性却不及后者。

在20世纪初就已开始了对羟肟酸类捕收剂的研究,进入20世纪90年代,随着药剂吸附作用机理与浮选特性的深入研究,羟肟酸在稀土矿物的浮选分离中得到了广泛应用。

由于羟肟酸对赤铁矿、钛铁矿、红柱石、硅线石、黄绿石、钙钛矿、氟碳铈矿、硅孔雀石等具有较强的选择捕收性能,在稀土矿物浮选中使用羟肟酸捕收剂能有效地从含Ca2+、Ba2+的矿物中分选出稀土矿物〔14〕。

徐金球等〔15〕基于同分异构原理成功合成了新型捕收剂1-羟基-2-萘甲羟肟酸,并应用于稀土矿物的选别。

用包钢选矿厂稀土浮选给矿(含REO 10195%)进行的试验结果表明,1-羟基-2-萘甲羟肟酸能有效地捕收稀土矿物,粗选精矿REO品位为37102%,回收率为80110%。

这表明,1-羟基-2-萘甲羟肟酸是一种很有前途的稀土捕收剂。

任俊等〔16,17〕用1-羟基-2-萘羟肟酸浮选氟碳铈矿的研究结果表明,这种药剂对氟碳铈矿有较强的捕收作用,在酸性介质中,氟碳铈矿的上浮率随p H值增大而增加;在碱性较强的介质中,氟碳铈矿的上浮率随p H值增大而降低,其最佳浮选p H值为815～915。

浮选回收率与1-羟基-2-萘羟肟酸浓度呈递增关系,浓度低时递增速度较快,浓度为110・10-3mol/L时,氟碳铈矿的回收率可达90%;增大至510・10-3mol/L时,回收浮率趋于95%。

研究者通过ζ-电位、吸附作用规律、药剂基团电负性理论及红外吸收光谱测定等手段证实,1-羟基-2 -萘羟肟酸主要是以羟肟基上的两个氧原子与氟碳铈矿表面的Re(Ⅲ)形成了O-C=N-O-Re(Ⅲ) -O五元环的螯合物。

朱一民和周菁等〔18〕研究了萘羟肟酸对黑钨矿的捕收性能和捕收机理,结果表明萘羟肟酸是黑钨矿有效的捕收剂,且它对萤石及石英具有高选择性。

我国生产的羟肟酸主要有H205、环烷羟肟酸、水杨羟肟酸、苯甲羟肟酸和C7-9羟肟酸等,价格偏高是这类捕收剂的最大缺点。

改进生产流程,提高产品质量和转化率,降低生产成本是目前生产羟肟酸急待解决的问题〔19〕。

王晖等〔20〕系统地研究了N-辛烷基-B-氨基丙酸甲酯(SF8)的结构与捕收性能,结果表明,SF8在自然p H条件下,对石英和石榴子石的捕收能力很强,而对萤石和赤铁矿的捕收能力很弱,因此可以作为萤石与石英、石榴子石及赤铁矿与石英浮选分离的捕收剂。

用SF8浮选分离萤石-石英(1∶1)、萤石-石榴子石(1∶1)人工混合矿,一次选别即可获得含CaF2>99127%、SiO2<0159%、回收率大于89196%的萤石精矿;分离不同配比的萤石-石英-石榴子石三元体系混合矿,一次选别得到含CaF2 98107%～99111%、SiO20143%～1112%、回收率90169%～96147%的萤石精矿;分离赤铁矿-石英(1∶1)混合矿,一次选别获得了含Fe67165%、SiO2 1151%、回收率95184%的高纯铁精矿。

ζ-电位、吸附量测定结果表明,SF8在硅酸盐矿物表面是以静电力为主,并附有氢键的螯合吸附形式。

112　S-N型螯合捕收剂A・A・西尔克西等〔21〕研究了己基硫代乙胺氯化物(HTA)对黄铁矿和毒砂的捕收性能,在哈里蒙特管和分批试验设备中,用纯矿物和混合矿物进行了p H和捕收剂浓度对浮选效果影响的试验,结果表明,HTA在碱性p H范围具有独特的浮选性能,而黄药在酸性p H范围可很好地回收黄铁矿。

探索性试验表明,通过优先浮选黄铁矿,可很好地用HTA 分离黄铁矿和毒砂。

哈里蒙特管和丹佛浮选机分离试验证实,在p H=11时,用HTA作捕收剂,不用任何调整剂即可实现毒砂与黄铁矿的分离。

M1Barbaro等〔22〕用5-丁醇醚-2-氨基噻吩钾盐作为捕收剂浮选蓝铜矿的试验结果表明,该药剂是一种有效的蓝铜矿捕收剂,在很窄的p H范围内(p H515～6)浮选效果达到最好,在p H=5时,浮选效果急剧下降。

红外光谱研究表明,在浮选条件下,捕收剂中的S、N与蓝铜矿表面的Cu形成了螯合链。

A・M・马拉比里等〔23〕研究了一种新的巯基苯并恶唑类合成药剂5-甲基-2-巯基苯并恶唑(MM2 BO)。

实验室及半工业试验表明,该药剂对几种复杂矿石中的硫化铜矿物表现出很强的选择性捕收作用。

使用原位傅立叶变换红外技术、吸附试验、动电位测量与哈里蒙德管浮选试验验证了该药剂与纯辉铜矿的作用方式是,氮原子和硫原子形成螯合键,而吸附到辉铜矿表面,而恶唑环上的氧原子则通过因共轭效应释放出的电子螯合。

乙基硫脲CH3CH2N HC(=S)N H2是黄铜矿捕收剂〔24〕,研究结果表明,它与黄铜矿表面作用主要是其分子中的S和N原子与黄铜矿表面的铜原子生成螯合物。

113　N-O型螯合捕收剂3,5,6-三氯吡啶-2-酚(TCPO)原先作为一种应用广泛的有机化工原料已用于多种精细化工产品的合成。

蒋玉仁等〔25〕首次对其开展了浮选性能研究,研究结果表明,TCPO对过渡金属氧化矿有较好的捕收性能,在较高的捕收剂浓度下,矿物的可浮性顺序为孔雀石>赤铁矿>黑钨矿>锡石,对上述四种矿物的有效浮选p H区间为610～810,其分子中键合原子N给出电子与金属形成正配σ键,同时接受金属离子提供的d电子形成反馈π键,与此同时,O原子提供电子与金属离子形成正配σ键和正配π键,反馈π键和正配π键的同时形成产生的协同作用,加强了N、O原子的螯合性能。