层状富锂锰基正极材料的合成与结构调控方法
富锂锰基正极材料的制备和性能研究
富锂锰基正极材料的制备和性能研究富锂锰基正极材料是当今锂离子电池中常用的正极材料，具有高能量密度、长寿命、环保等优点，广泛应用于电动汽车、智能手机等领域。
本文将介绍富锂锰基正极材料的制备和性能研究，包括制备方法、结构特点和电化学性能等方面。
一、制备方法富锂锰基正极材料通常采用固态反应法、水热法、共沉淀法等多种制备方法。
其中，固态反应法和水热法常用于合成高晶度的锰氧化物材料，共沉淀法则更适合制备纳米级别的富锂锰基正极材料。
固态反应法固态反应法是一种传统的高温合成方法，其制备过程通常涉及纯化原料、混合、烧结等步骤。
首先将锰、镁等金属硬质粉末混合均匀，加入适量的碳酸锂制成粉末状物质；随后，在惰性气氛下加热到一定温度，使其发生反应，在高温条件下形成碱金属掺杂的富锰氧化物。
最后，将所得产物冷却、研磨、筛选等步骤后，即可获得富锂锰基正极材料。
水热法水热法是一种水相合成方法，其优点在于可以在常温下制备高晶度、纳米级别的富锂锰基正极材料。
制备过程中，将锰盐、镁盐等金属盐与碳酸锂在水溶液中混合，并在高温高压的条件下进行水热反应，即可得到富锂锰基正极材料。
这种方法所得到的材料颗粒均匀度高、分散性好，表面性能也较良好，与传统的固态反应法相比，其制备时间更短、能耗更低。
共沉淀法共沉淀法是一种化学合成方法，通过溶液处理合成高纯度、纳米级别的富锂锰基正极材料。
该方法将锰盐和碳酸锂在水溶液中混合后，通过添加氢氧化钠、氨水等结合剂使其发生沉淀反应，生成富锂锰基正极材料。
此方法所得到的富锂锰基正极材料比前两种方法更均匀、更细腻且纯度更高。
二、结构特点富锂锰基正极材料的晶体结构一般为锰氧化物类结构，在锂离子选择性嵌入和脱出时发生锰离子的多价态转变，如Mn2+转变为Mn3+和Mn4+，导致晶体结构发生变化，从而实现锂离子的存储和释放。
富锂锰基正极材料的晶体结构通常分为以下三类：1、锂富集型MnO2锂富集型MnO2（Li-rich MnO2）结构类似层状矿物β-MnO2，其晶格常数和晶格参数均大于β-MnO2，具有三维隧道结构。
层状锰基富锂正极材料的合成及其电化学性能优化
层状锰基富锂正极材料的合成及其电化学性能优化锂离子电池中广泛使用的正极材料大多数含价格昂贵的Co、Ni等金属元素,这一直阻碍了高能量密度锂离子电池的快速发展与应用。
因此,开发高能量密度,低生产成本的正极材料以及改进相关的制备技术成为该领域的关键课题。
为此,本论文开展了层状锰基富锂正极材料的合成及其电化学性能优化研究。
主要研究内容及结论归纳如下:1.以单斜相Li2Mn03(m-Li2MnO3)纳米棒为原料,采用原位形成的硬脂酸锂热解还原法合成了纳米棒状xLi2MnO3.(1-x)LiMnO2(x=0.91,0.78,0.67,0.54,0.42 和 0.32)层状结构的纯锰富锂正极材料(直径为100-200 nm,长度为400-1000 nm)。
该系列纯锰富锂固溶体中,m-Li2MnO3组分因能抑制层状向相尖晶石的相转变而可稳定材料的层状结构,m-LiMnO2组分能提高材料的可逆比容量但使循环稳定性变差。
当x=0.54时该固溶体具有合适的Li2MnO3/LiMnO2含量,可平衡Mn 的价态和缓解Janhn-Teller效应,表现出最佳的循环性能和倍率性能(首周放电比容量为250.9 mAh g-1,50周循环后的容量保持率为105.3%)。
上述层状结构的xLi2MnO3·(l-x)LiMn02固溶体是一类高比容量、电化学稳定性且成本低廉的新型纯锰富锂正极材料,具有良好的实际应用前景。
2.采用固相反应法分别合成了纳米片,纳米棒和纳米颗粒状m-Li2MnO3,然后用硬脂酸锂热解还原法将其活化为组成比例接近但形貌不同的xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2层状富锂正极材料。
其中,纳米片状pLM-RR的平均厚度为～35nm,平均直径为～200nm;纳米棒状rLM-RR的平均直径为～150 nm,长度为400-1000 nm;纳米颗粒状gLM-RR的平均尺寸为～50 nm。
尽管pLM-RR(223.7 mAh g-1)和rLM-RR(225.8 mAh g-1)的首周可逆放电容量比gLM-RR(228.8 mAh g-1)的略小,但在随后的50周充放电循环过程中pLM-RR和rLM-RR的放电比容量、容量保持率和倍率性能均高于gLM-RR。
富锂锰基材料的合成
富锂锰基材料的合成富锂锰基材料的合成方法主要有固相法、溶胶-凝胶法和水热法等。
其中，固相法是最常用的合成方法之一、具体步骤如下：首先，将锰盐和锂盐按一定的比例混合，并加入适量的硝酸。
然后，将混合物置于高温炉中，在氧气氛围中进行煅烧。
煅烧过程中，锰盐和锂盐会发生反应生成复杂的锰氧化物。
最后，将产物经过研磨和筛网分离，即可得到富锂锰基材料。
溶胶-凝胶法是另一种常用的合成方法。
该方法主要包括溶胶制备、凝胶形成和热处理三个步骤。
首先，将锰和锂的盐溶解在适量的溶剂中，并加入适量的络合剂。
然后，通过搅拌和加热，使溶液中形成稳定的溶胶。
接着，将溶胶转化为凝胶，即溶胶中的颗粒形成三维网络结构。
最后，将凝胶进行热处理，使其形成微观结构均匀的富锂锰基材料。
水热法是一种简单且低成本的合成方法。
具体步骤如下：首先，将锰盐和锂盐溶解在适量的水溶液中，并调整溶液的pH值。
然后，将溶液放入高压容器中，在高温高压的条件下进行反应。
通过控制温度和反应时间，可以获得不同形貌和组成的富锂锰基材料。
富锂锰基材料在锂离子电池中具有良好的电化学性能和稳定性。
其在正极材料中的应用已取得了显著的进展。
例如，富锂锰基材料可以用于制备锰酸锂、锰硅酸锂和锰磷酸锂等正极材料。
这些正极材料具有高电能密度、长循环寿命和优异的安全性能。
总之，富锂锰基材料的合成是锂离子电池研究中的关键步骤之一、通过选择不同的合成方法和优化合成条件，可以获得具有良好电化学性能的富锂锰基材料。
这些材料在锂离子电池中的应用有着广阔的前景，将为提高电池性能和推动新能源领域的发展做出重要贡献。
一种层状富锂锰正极材料及其制备方法和应用[发明专利]
![一种层状富锂锰正极材料及其制备方法和应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/60eb296e8762caaedc33d449.png)
专利名称：一种层状富锂锰正极材料及其制备方法和应用专利类型：发明专利
发明人：潘洪革,张世明,高明霞,刘永锋
申请号：CN201710339049.3
申请日：20170515
公开号：CN107293707A
公开日：
20171024
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种层状富锂锰正极材料及其制备方法和应用。
一种层状富锂锰正极材料，该富锂锰正极材料的结构式如下：
xLiMnO‑(1‑x)LiMOM=Ni，Co，Mn，Cr，Fe中的一种或几种，0≤x≤1；其采用Mg离子替代富锂锰正极材料锂层中的部分Li。
本发明中，Mg离子替代部分Li方法可以有效的提高层状富锂锰正极材料的能量密度和循环寿命，对进一步推进层状富锂锰正极材料的产业化。
申请人：浙江大学
地址：310058 浙江省杭州市西湖区余杭塘路866号
国籍：CN
代理机构：杭州丰禾专利事务所有限公司
代理人：王从友
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富锂锰基正极材料的形貌与结构调控及电化学性能研究
８０ ｍＡｈｇ － １ ꎮ
关键词:富锂锰基ꎻ 形貌控制ꎻ 电化学性能
中图分类号:ＴＭ９１１
文献标识码:Ａ
文章编号:１００１￣１６２５(２０２０)０３￣０８８５￣０５
Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙꎬ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ
ｃｙｃｌｅｓꎬ ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｉｓ ７１％ ꎬ ａｆｔｅｒ ２００ ｃｙｃｌｅｓꎬ ｔｈｅ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｃａｎ ｒｅａｃｈ ８０ ｍＡｈｇ － １ .
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ: ｌｉｔｈｉｕｍ￣ｒｉｃｈ ｍａｎｇａｎｅｓｅ￣ｂａｓｅｄꎻ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｃｏｎｔｒｏｌꎻ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
摘要:采用共沉淀法合成ꎬ高温退火制备的富锂锰基正极材料 ＬＭＣＮ￣４４２、ＬＭＣＮ￣５３２、ＬＭＣＮ￣６２２ꎬ通过 Ｘ 射线衍射
仪、扫描电镜等多种手段对前驱体和退火的锰基正极材料进行表征ꎬ研究不同摩尔比例的锰基三元正极形貌和电
化学性能ꎮ 结果表明ꎬ当锰基三元正极材料的主体元素为 ６∶ ２∶ ２时ꎬ合成的前驱体材料粒度分布均匀、结晶程度较
基金项目:中国青海省资助项目(２０１７￣ＺＪ￣７５０) ꎻ中国中央大学基础研究基金( 厦门大学:２０７２０１９００１３)
Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎꎬ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ Ｑｉｎｇｈａｉ Ｎａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬ Ｘｉｎｉｎｇ ８１０００７ꎬ Ｃｈｉｎａ)
Ａｂｓｔｒａｃｔ: Ｔｈｅ ｌｉｔｈｉｕｍ￣ｒｉｃｈ ｍａｎｇａｎｅｓｅ￣ｂａｓｅｄ ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＭＣＮ￣４４２ꎬ ＬＭＣＮ￣５３２ꎬ ＬＭＣＮ￣６２２ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｃｏ￣
层状富锂锰基正极材料的合成与结构调控方法
层状富锂锰基正极材料的合成与结构调控方法新一代便携式电子产品和电动汽车的发展迫切需要提高电池的能量密度。
当前锂离子电池的能量密度受制于正极材料的比容量。
因此,开发高容量正极材料己成为锂离子电池发展的技术关键。
在目前研究的正极材料中,富锂锰基xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M=Co、Ni、Mn)具有高达250～300mAh.g-1的比容量、较好安全性和低廉的成本,被视为最具发展前景的正极体系。
然而,富锂锰基正极存在若干应用问题,如首周效率偏低、容量衰减较快、倍率性能不佳和循环过程中电压下降等。
针对这些问题,本论文工作从材料合成化学、表面组成和体相结构调控等方面探讨了改善这类化合物电化学性能的途径,期望以此推进富锂锰基材料的实用化进程。
本论文的主要研究内容和结果如下：1、合成方法的比较研究。
本工作采用聚合热解法、机械化学法、共沉淀法三种方法制备了富锂锰基材料0.3Li2MnO3-0.5LiNi0.33Mn0.33CO0.33O2(Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13CO0.13]O2),并比较研究了不同反应途径生成产物的结构、形貌以及电化学性能。
实验结果表明,聚合热解法在合成反应中能够始终保持金属离子的均匀分布,所制备的材料具有颗粒尺寸小(100～150nm),结晶度高等特点,可实现较高的比容量(291mAh·g-1),较好的倍率性能(210mAh·g-1,1C),但也存在循环稳定性较差(100周80%的容量保持率)的问题。
机械化学法制备的材料虽比容量较低(260mAh·g-1),但循环稳定性较高(500周83%的容量保持率),且制备过程中绿色无污染,适合大规模应用。
传统的共沉淀法虽可制备出较高振实密度的球形材料,但步骤复杂,且控制条件苛刻,不利于材料改性的研究。
据此,我们选用过程可控、重现性好、适合掺杂改性的聚合热解法进行了后续研究。
2、材料表面的表面包覆改性。
富锂锰基材料的合成
富锂锰基材料的合成一、引言富锂锰基材料（Li-rich manganese-based materials）因其高能量密度、环境友好性等优点，成为近年来研究热点。
在众多富锂锰基材料中，LiMn1-x-yO2（0≤x≤0.4，0≤y≤0.4）因其优良的电化学性能而备受关注。
本文将对富锂锰基材料的合成方法及其性能进行综述，以期为相关领域的研究提供参考。
二、富锂锰基材料的研究背景随着能源危机和环境污染问题日益严重，人们对可再生能源和绿色出行的需求越来越迫切。
锂离子电池作为目前最为成熟的新能源储能设备，已在便携式电子产品、电动汽车等领域得到广泛应用。
然而，锂离子电池在能量密度、循环寿命等方面仍存在一定局限。
富锂锰基材料因其高能量密度（>250Wh/kg）和高比容量（>300mAh/g）而成为锂离子电池正极材料的研究热点。
三、富锂锰基材料的合成方法1.固相反应法固相反应法是制备富锂锰基材料的一种常用方法。
该方法将锰源、锂源和其它辅助材料混合均匀，高温煅烧得到目标产物。
固相反应法操作简单、成本较低，但合成过程中易出现团聚、粒径分布不均等问题。
2.湿化学法湿化学法又称溶胶-凝胶法，是通过水解、沉淀等过程得到富锂锰基材料。
该方法具有反应条件温和、粒子尺寸可控等优点，但成本较高、操作复杂。
3.熔融法熔融法是将锰源、锂源和其它辅助材料在高温下熔融，冷却后得到富锂锰基材料。
熔融法具有制备过程简单、成本较低的优点，但存在熔融过程中成分挥发、产物纯度较低等问题。
四、合成过程中的影响因素1.原料配比原料配比对富锂锰基材料的合成有很大影响。
合适的锂锰原子比可以提高材料的电化学性能，但过高的锂含量可能导致材料结构不稳定。
2.反应温度反应温度对富锂锰基材料的合成及性能具有显著影响。
一般来说，反应温度越高，合成时间越短，但过高的温度可能导致产物分解、结构改变等问题。
3.反应时间反应时间直接影响富锂锰基材料的粒径和形貌。
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层状富锂锰基正极材料的合成与结构调控方法新一代便携式电子产品和电动汽车的发展迫切需要提高电池的能量密度。
当前锂离子电池的能量密度受制于正极材料的比容量。
因此,开发高容量正极材料己成为锂离子电池发展的技术关键。
在目前研究的正极材料中,富锂锰基xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M=Co、Ni、Mn)具有高达250～300mAh.g-1的比容量、较好安全性和低廉的成本,被视为最具发展前景的正极体系。
然而,富锂锰基正极存在若干应用问题,如首周效率偏低、容量衰减较快、倍率性能不佳和循环过程中电压下降等。
针对这些问题,本论文工作从材料合成化学、表面组成和体相结构调控等方面探讨了改善这类化合物电化学性能的途径,期望以此推进富锂锰基材料的实用化进程。
本论文的主要研究内容和结果如下：1、合成方法的比较研究。
本工作采用聚合热解法、机械化学法、共沉淀法三种方法制备了富锂锰基材料
0.3Li2MnO3-0.5LiNi0.33Mn0.33CO0.33O2(Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13CO0.13]O2),并比较研究了不同反应途径生成产物的结构、形貌以及电化学性能。
实验结果表明,聚合热解法在合成反应中能够始终保持金属离子的均匀分布,所制备的材料具有颗粒尺寸小(100～150nm),结晶度高等特点,可实现较高的比容量(291mAh·g-1),较好的倍率性能(210mAh·g-1,1C),但也存在循环稳定性较差(100周80%的容量保持率)的问题。
机械化学法制备的材料虽比容量较低(260mAh·g-1),但循环稳定性较高(500周83%的容量保持率),且制备过程中绿色无污染,适合大规模应用。
传统的共沉淀法虽可制备出较高振实密度的球形材料,但步骤复杂,且控制
条件苛刻,不利于材料改性的研究。
据此,我们选用过程可控、重现性好、适合掺杂改性的聚合热解法进行了后续研究。
2、材料表面的表面包覆改性。
富锂锰基材料表面在高电位区存在较剧烈的界面反应,严重影响了材料的应用性能。
本工作以聚合热解法制备的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料为基础,分别探讨了采用非导电氧化物(A1203、Ti02等)和导电氧化物(FTO)包覆以改善表面的化学稳定性。
实验结果表明,A1203类非导电氧化物的表面包覆可明显提高材料的首周库伦效率(96%)、可逆比容量(302mAh-g-1)、倍率性能
(235mAh.g-1,1C)和循环稳定性(100周86%的容量保持率),其原因在于惰性包覆层有效降低了高电位区电解液的不可逆分解,提高了材料表面组成和SEI膜的稳定性。
在此基础上,我们首次提出了采用导电玻璃FTO(掺氟Sn02)包覆修饰富锂锰基表面的策略。
电化学测试结果表明,FTO包覆层可显著改善材料的首周库伦效率(88%)、倍率性能(251mAh.g-1,1C)和循环性能(300周82%的容量保持率)。
上述数据说明,FTO不仅具有氧化物包覆层的隔离保护作用,而且所具有的良好导电性有效改善了材料的嵌入反应动力学。
3、体相掺杂稳定化晶格结构。
富锂锰基材料在循环过程中存在结构的不可逆转变(层状→尖晶石相),因而导致电化学性能的不断恶化。
针对这一问题,本工作探讨了Mg2+和Na+体相掺杂对材料结构稳定性的影响。
结果表明,Mg2+可以部分替代过渡金属层中的Li+,而Na+则部分替代锂层中的Li+,从而为脱锂态的富锂锰基提供结构支撑,改善材料的循环稳定性。
掺杂4%Mg2+的在100mA·g-1电流密度下,首周比容量为220mAh.g-1；300周循环后,
容量保持为223mAh.g-1。
掺杂3%Na+的正极在100mA.g-1电流密度下,比容量高达266mAh.g-1；150周后的容量保持率为86%；甚至在8C(2400mA.g-1)的高倍率下,依然能够保持149mAh.g-1的高放电比容量,展示出良好的应用前景。
4、电压降的抑制方法。
针对富锂锰基材料在循环过程中的电压降问题,本工作探讨了电压降的产生机理和改善途径。
结果表明,控制充放电电位区间、调节LiM02中的Co含量,以及LiM02与Li2Mn03之间的配比,可以有效抑制材料循环过程中的容量和电压衰减。
在3.0～4.4V的控制电位区间充放电时,Li[Lio.2Mno.54Ni0.13Coo.13]O2正极经过430周循环后,容量保持率高达92%,且中值电压几乎无变化。
根据以上研究结果,我们制备出低钴富锂锰基材料Li1.17Mno.54Nio.21Coo.os02.该材料在2.8-4.6V的电压区间循环时,其放电比容量可达202mAh.g-1；100周后仍保持在198mAh.g-1左右,容量保持率高达98%。
在100周的循环过程中,材料的电压衰减仅为42mV,可以满足实际应用要求。