4第四章 炔烃和二烯烃1解析

酸 性 逐 渐 增 强 其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱
2 鉴别方法
R-CCH
NaNH2 液氨 Ag (NH3)+2NO3 Cu (NH3)+2Cl
R-CC Na+NH3 R-CC Ag R-CC Cu
鉴 别 端 基 炔
R-CC Ag
-CN
HNO3 + H2 O HNO3
R-CCH + AgNO3 R-CCH + Ag(CN)-2 + HO-
末端H被取代
的羟甲基取代
该反应主要用来制备炔醇、也可以用来接长碳链。
=
（二 ） 炔烃的亲电加成和自由基加成
1 加卤素
*1 HCCH
Cl2
H Cl C C Cl H
FeCl3
Cl2 FeCl3
CHCl2-CHCl2
为什么炔 烃的亲电 加成要比 烯烃难？
反应能控制在这一步。
*2 加氯必须用催化剂，加溴不用。 *3 CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol)
CH3CH2CCCH2CH3 + HCl
CH3CH2 H C
99%
Cl C CH2CH3
不同类型炔烃与HX加成反应的速度大小顺序为： RC≡CR’>RC≡CH>HC≡CH 碳正离子的稳定性顺序： R3C+>>R2CH+>RCH2+,RC+=CH2>RCH=CH+ 3 加 HBr
CH2BrCHBr-CH2-CCH
碳sp杂化轨道的电负性大于碳 sp2杂化轨道的电负性，所以 炔中电子控制较牢。
2 加 HI 和 HCl
*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。
*2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。
*3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。 *4 反式加成。
催化剂
二、 炔烃的物理性质
1.
简单炔烃的沸点(bp)、熔点(mp)以及密度(d)比碳原
子数相同的烷烃和烯烃高一些。见图4－6.
2. 炔烃分子极性比烯烃稍强。
3. 炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四
氯化碳中。 CH3CH2C≡CH μ=0.80D CH3CH2CH=CH2 CH3C≡CCH3 0.30D 0 2-丁炔比1-丁炔稳定.
实例
CH3C≡CCH3
二甲基乙炔
(CH3)2CHC≡CH
3-甲基-1-丁炔
CH3
dimethylacetylene (CH3)3CC≡CCH3
4,4-二甲基-2-戊炔
3-methyl-1-butyne
CH2C CH
4,4-dimethyl-2-pentyne
1-甲基-2-(2-丙炔基)-环己烯 1-methyl-2-(2-propynyl)-cyclohexen
CH3CH=CHC CH 3-戊烯-1-炔 3-penten-1-yne
1 8 H3C H 7 6 5 2 3 4
CHCCH2CH=CH2 1-戊烯-4-炔
1-penten-4-yne
CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2 4,8-壬二烯-1-炔 4,8-nonadien-1-yne
(S)-7-甲基环辛烯-3-炔 (S)-7-methylcycloocten-3-yne
答：炔烃没有顺反异构体。因为三键碳是SP杂化，为直线型构型，故无顺反异构现象。
2、 炔烃的异构
3、 命名
只有位置异构和碳架异构
衍生物命名法: 把乙炔作为母体, 其它炔烃作为乙炔的衍生物命名.
系统命名法: 1.选择含三键的最长碳链为主链,根据碳的数目称某炔. 2.从靠近三键一端编号,用号码最小的表示三键的位置. 3.在母体名称前加上取代基的位置和名称. 4.复杂的化合物也可以把炔基作为取代基.
几个重要的炔基
HC C乙炔基 ethynyl CH3C C1-丙炔基 1-propynyl HC CCH22-丙炔基 2-propynyl
问题4－2：写出炔烃C6H10的异构体并命名。
问题4－2解答：
5. *若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给 双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双 键位号比叁键小。书写时先烯后炔. 实例
三、 炔烃的化学性质
四、 炔烃的制备
一、
炔烃的结构、异构和命名
H C C H
SP杂化 线型分子 筒状电子云
1、炔烃的结构
H H H
s p3
s p2
C
H H C
sp
H C C
C
H
杂化方式： 键角： 键长不同 碳碳键长
SP3 10பைடு நூலகம்o28’
SP2 ~120o
问题4－1：炔 SP 烃有没有顺反 o 180 异构体，为什 么？
154pm (Csp3-Csp3)
134pm (Csp2-Csp2) 108.6pm (Csp2-Hs) 长 逐 渐 变 成 宽
120pm (Csp-Csp) 105.9pm (Csp-Hs) 圆
C-H:
110.2pm (Csp3-Hs)
轨道形状： 碳的电负性： pKa:
狭
随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。 ~50 ~40 ~25
本节作业
3 末端炔烃与醛、酮的反应
RCCH
H 2O KOH
RCC-
CH2= O
RCC-CH2O-
RCC-CH2OH + -OH
末端H被羟甲基取代
O n-C5H11CH
RCCH
n-C4H9Li, THF, -78oC
RCC-Li+
O-Li+ RCC-CHC5H11-n
H2O
OH RCC-CHC5H11-n
R-CCCu
R-CCH + Cu2(NO3)2 分解、纯化炔烃的方法
加浓盐酸也是分解炔化物的方法，方程式你知道吗？
问题4－4： 区别下列各组化合物
(1) CH≡CCH2CH3，CH3C≡CCH3 (2) CH ≡CCH2CH3, CH2=CH-CH=CH2 (3) CH ≡CCH2CH3, CH2=CHCH2CH3
第四章
炔烃和共轭二烯烃
炔烃（alkyne）是含有碳碳三键的不饱和烃； 二烯烃（diene）是含有两个碳碳双键的不饱和烃； 它们的通式都是CnH2n-2.
本章内容
第一节 炔烃alkyne 第二节 二烯烃dienes 第三节 共轭效应
第四节 速率控制与平衡控制
第一节
炔烃的主要内容
一、 炔烃的结构异构和命名 二、 炔烃的物理性质
三 、 炔烃的化学性质
（一 ） 末端炔烃的酸性、鉴别
1 酸性
R3C-H
R3C- + H+
碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸
含碳酸的酸性强弱可用pka值判别， pka越小，酸性越强。
烷烃(乙烷)〈 烯烃(乙烯) 氨 〈 末端炔烃(乙炔)〈 乙醇 〈 水 pka ~50 ~40 35 25 16 15.7