大连理工大学化工热力学总结
大连理工大学化学热力学基础
热力学第一定律在有化学反应系统内的应用
对于定温定容反应 Q = U2- U1+ Wu,v（14 - 2） 式中，Wu，V为定温定容反应时的有用功。 对于定温定压反应 Q = H2- H1+ Wu,p（14 - 3） 式中， Wu,p为定温定压反应时的有用功。 上述这些公式是化学反应系统的热力学第一定律 的解析式，它们是根据第一定律得出的，不论化 学反应是可逆或不可逆的，均可适用。
热力学第一定律在有化学反应系统内的应用
需注意的是， 若反应物或生 成物在 T 到 T0 的温度范围内 有相变，则 ΔHRe或 ΔHPr中 应计入相变潜 热。任意温度 的热效应如图 14 - 3 所示。
图 14 - 3 任意温度的热效应
热力学第一定律在有化学反应系统内的应用
例14—2： 试计算丙烷在 600 K 和 101 325 Pa时 的燃烧热。假设燃烧产物中的水是气相。
热力学第一定律在有化学反应系统内的应用
三、燃烧焓和标准燃烧焓 对于燃烧反应，Wu= 0。定温定压燃烧反应 的反应焓 ΔHR又称为燃烧焓，以 ΔHc表示 ΔHR= ΔHc（14 - 7） 定温定压燃烧过程释放的热量又称为燃料的 热值，规定热值取正值。当燃烧产物中的水呈蒸 汽状态时所测得的热值称为低热值，当水呈液态 时所测得的热值称为高热值，高低热值之差就是 水的凝结热。 燃料热值 =|Qp|= - ΔHR= - ΔHc（14 - 8）
热力学第一定律在有化学反应系统内的应用
燃料在标 准状态 （101.325 kPa、25 ℃ ） 下的燃烧焓 称标准燃烧 0 焓，用 H C 表 示，见图 14 - 1。
热力学第一定律在有化学反应系统内的应用
四、标准生成焓 当无化学反应时，组元无变化，反应焓 ΔH 的 计算与零点的选取无关。有化学反应的物系，组元 发生变化时，计算 ΔH 就必须首先规定物质焓值的 共同计算起点。通常以 101.325 kPa、25 ℃ 为热 化学计算的标准参考状态（此状态的压力以 p0、温 度以 T0表示，其他状态参数则在右上角标以“0”）， 规定标准参考状态下所有稳定形态的元素的焓值为 o 零，H m = 0，并把定温定压下由元素形成 1 mol化 合物的反应的热效应定义为生成焓（又称生成热）， 标准参考状态的生成焓称为标准生成焓，以 ΔH0f表 示。
化工热力学知识要点
化工热力学知识要点1、化工热力学的研究方法：宏观研究方法 微观研究方法。
2、热力学体系：孤立体系（无物质无能量） 封闭体系（无物质 有能量） 敞开体系（有物质 有能量）。
3、体系 环境：在热力学分析中，将研究中涉及的一部分物质（或空间）从其余物质（或空间）中划分出来。
其划分出来部分称为体系，其余部分称为环境。
4、状态函数：描述体系所处状态的宏观物理量成为热力学变量（状态函数）。
常用的状态函数有压力、温度、比容、内能、焓、熵、自由焓等。
5、循环：体系经过一系列的状态变化过程后，最后由回到最初状态，则整个的变化称为循环。
分为正向循环和逆向循环。
6、临界点：气化线的另一个端点是临界点C，它表示气液两相能共存的最高压力和温度，即临界压力cp 和临界温度cT 。
7、临界点的数学表达式：临界等温线在临界点上的斜率和曲率都等于零。
数学上表示为0=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=cTT V p 022=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=cTT V p8、直线直径定律：当以饱和液体和饱和蒸气密度的算术平均值对温度作图时，得一近似的直线。
9、纯物质的p-V-T 图：P 510、理想气体状态方程：RT pV =式中，p 为气体压力；V 为气体摩尔体积；T 为绝对温度；R 为通用气体常数 8.314J/(mol ·K)11、范德华方程（van der Waals 方程）：2V ab V RT p --= 其中cc pT R a 642722=；cp RTb 8=。
12、R-K 方程： )(5.0b V V T ab V RT p +--= 其中ccp T R a /42748.05.22=;cc p RT b /08664.0=。
13、维里方程（Virial 方程）：++++==321V DV C V B RT pV Z (2-26) 或者 ++++==32'''1p D p C p B RTpVZ式中， 、、、)'()'()'(D D C C B B 分别称为第二、第三、第四、 Virial 系数。
缩印专用!化工热力学总结
化工热力学总结一、单选/填空1. 逸度与逸度系数纯物质逸度i f ：用逸度f 来表示实际气体的压力的函数真实气体i f RT G ln d d =，理想气体p f i =逸度与压力单位相同，不可测量，只能计算，可视为矫正的压力。
物理意义：表征体系的逃逸趋势。
逸度系数：物质逸度与其压力之比p f i2. 偏摩尔性质定义：在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分i 摩尔数的变化率，叫做组份i 的偏摩尔性质。
公式：ij n p T i i n nM M ≠⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂=,,)( 物理意义：在恒温恒压下，物系中某组分i 摩尔数的变化所引起物系一系列热力学性质的变化。
与化学位的关系：数值上相等3. 混合物逸度与组分逸度的关系组分逸度为i f 组分为i x 混合物逸度为f ，则：ii x f ln 是f ln 的偏摩尔性质 （同理，组分的逸度系数的对数为混合逸度系数的偏摩尔性质）二、简答/填空1. 朗肯循环组成：锅炉+过热器+汽轮机+冷凝器+水泵图形：过程：1-2：汽轮机中工质做等熵膨胀2-3：蒸汽在冷凝器中等压等温冷凝3-4：饱和水在水泵中做可逆绝热压缩4-1：水在锅炉中等压升温和等压汽化 不足之处：可逆程度低、热效率不高，不能完全转换；改进办法：1）提高过热器出口蒸汽压力与温度。
2）降低排汽压力。
3）改进热力循环方式，如采用回热循环，热电循环等2、卡诺循环过程：1→2 11,T p 水蒸汽在汽轮机内作等熵膨胀，变成湿蒸汽(乏汽)2，同时对外作输出轴功S W2→3 乏汽在冷凝器内等压、等温冷凝，放出汽化潜热，放出的热量3→4 冷凝水在水泵中等熵压缩，升压至1p 进至锅炉4→1 水在锅炉中吸收热量，变化到状态1，完成一个循环。
不足：（1）湿蒸汽对汽轮机和水泵有浸蚀作用，汽轮机带水量不得超过10%，水泵不能带入蒸汽进泵；（2）绝热可逆过程实际上难以实现。
3、相平衡三大判据1）体系自由焓（吉布斯自由能）为0 即0d =G2）各组分在各相中化学位相等3）各组分在各相中分逸度相等4、活度系数法定义：根据溶液热力学理论，将液相中组分的逸度于组分的活度系数相联系 基本式：P164()N i RT p p V p x py i i ii i i i i ,,2,1,)(exp ˆS L S S V=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=ϕγϕ 举例：已知体系压力p 与液相组成i x ，求泡点温度与汽相组成y6、状态方程法定义：是以各组分逸度系数与气液两相均实用的状态方程和混合规则相联系基本式：()N i x y i i i i ,,2,1 ˆˆLV =⋅=⋅ϕϕ 举例：已知有N 个组分的混合物，压力为p ,液相组成为i x ，求平衡温度与汽相组成i y7、节流膨胀特点：节流前后流体焓不变作用：改变流体的温度（其熵增加）理想流体节流后温度不变节流膨胀与绝热膨胀的比较：降温程度：做外功的绝热膨胀比节流大，且可回收功降温条件：节流膨胀需要条件，对于氢等需预冷才能获得冷效应。
化工热力学总结
PV B C D z 1 2 3 RT V V V
PV z 1 B ' P C ' P 2 D' P 3 RT
一般取两项
z 1 B p
'
B z 1 V
BP z 1 RT
R—K Eq 式（2-6）、式（2-22）
普遍化关系式法 ① 两参数通用Z图
id
ˆ id x f 0 f i i i
10. Q函数表达式
或
f 0 i L R f i
f 0 i HL K i
11. 理想溶液及性质
nG E / RT nQ ln i n n i i T , P,n j i T , P,n j i
R T T
（2） 对真实气体 等P：ΔHp，ΔSp，计算式同理想气体，但Cp≠Cp‘ 等T： 积分
H V V T P T T P
S V P T T P
H T
4．剩余性质的定义式
5. 热容的定义式
U Cv T V
ME M M
H Cp T P
二.热力学关系式 热力学性质的关系式，最基本的是四个微分方程， 由四个微分方程式，据数学关系推导出的Maxwell 关系式。 原始函数关系式
H=u+PV G=H—TS
2．中压下 （1）V、L两相皆看作理想溶液
ki yi / xi f oL i / f ov i f T , P
Ki可由列线图查取 （2）非理想体系（电算）
yi f i
ov
xi f i
oL
3．高压下
化工热力学期末复习总结
H C2 2
S
gz Q Ws
S出 S产出
在不同条件下可以简化
S积累
gz 体系
一般式 mi si
Q T ''
T'
T
S 产出
S 积累
4．有效能计算 功：100%有效能 热量：恒温热源
Q H
T2 T1
C P dT
T平
物流某状态点 i 的有效能 EI T0 S0 S
V dP
dP S
dH E
C P dT V
P 0
V T
T V T
P
dP
P
R T
dP
有关计算 1．H、S 的计算
( 1） 对理想气体
等P
H T
'
P
CP'
S ' T
P
CP' T
积分
H P
T2 T1
CP ' dT
S P '
T2 C ' P dT T1 T
等T
H T
合物，其压力和体积与组成的关系分别表示成 Dalton 分压定律 pi pyi 和 Amagat 分体积定律Vi ( nV ) yi 。
但对于真实气体，由于气体纯组分的非理想性及混合引起的非理想性，使得分压定律和分体积定律无法准确地描述真实 气体混合物的 p –V -T 关系。为了计算真实气体混合物的 p –V -T 关系，我们就需要引入混合规则的概念。混合规则 有虚拟临界参数法和 Kay 规则、立方型状态方程的混合规则、气体混合物的第二维里系数。 2-10 状态方程主要有哪些类型？ 如何选择使用？ 请给学过的状态方程之精度排个序。 【参考答案】：状态方程主要 有立方型状态方程（vdW，RK，SRK，PR）；多参数状态方程（virial 方程）；普遍化状态方程（普遍化压缩因子法、普 遍化第二 virial 系数法）、液相的 Rackett 方程。 在使用时：（1）若计算液体体积，则直接使用修正的 Rackett 方程 (2-50)~(2-53)，既简单精度又高，不需要用立方型状态方程来计算；（2）若计算气体体积，SRK，PR 是大多数流体的
化工热力学整理
第一章1.化工热力学的作用地位：化工热力学是将热力学原理应用于化学工程技术领域。
它的主要任务是以热力学第一、第二定律为基础，研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用，研究各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限、条件和状态。
化工热力学是化学工程学的重要组成部分，是化工过程研究、开发与设计的理论基础。
2.热力学第零定律：当两个物体分别与第三个物体处于热平衡时，则这两个物体彼此之间也必定处于热平衡。
这是经验的叙述，称热平衡定律，又称热力学第零定律。
热力学第一定律即能量守恒定律：在任何过程中能量不能创造也不能消灭，只能按照严格的当量从一种形式转变为另一种形式。
热力学第二定律：任何体系都是自动地趋向平衡状态，一切自动过程都是不可逆的3.相律定义：'2R R K F--+-=π式中F 称为自由度，也就是独立的强度性质的数目，π、R 和'R 分别是相数、独立的化学反应数和其它的强度性质的限制数。
4.热力学基本方程 对于均相系统，热力学基本方程一共有四个，它们是：∑∑==++-=Ki ii L l l l dn dY X pdV TdS dU 11μ，∑∑==+++=Ki i i Ll l l dn dY X Vdp TdS dH 11μ∑∑==++--=Ki i i Ll l l dn dY X pdV SdT dA 11μ，∑∑==+++-=Ki i i Ll l l dn dY X Vdp SdT dG 11μ),,,(),,,(),,,(),,,(i l i l i l i l n Y P T G TS H G n Y V T A TS U A n Y P S H PV U H n Y V S U U =-==-==+==这四个基本方程可由热力学第一和第二定律导得。
推导前需要一个有关状态或平衡态的基本假定：对于一个均相系统，如果不考虑除压力以外的其它广义力，为了确定平衡态，除了系统中每一种物质的数量外，还需确定两个独立的状态函数。
化工热力学总结
化工热力学总结（1）写出多相系统的热力学方程；（2）二组分溶液，若已知一组分的逸度和组分含量，如何求另一组分的逸度？ （3）低压下，由气液相平衡关系测得｛P ，y ，x ，T ｝，如何由提供的这些数据算出活度系数。
（4）GE> 0，属于正负偏差溶液？为什么？(5)真实溶液在反应器中，经过绝热变化后，系统熵变∆S= - 13000 J ，判断此过程的可能性。
(6)二组分溶液，其超额Gibbs 自由能满足：GE/RT=150-45x1-5x13，求各组分的活度系数r1, r2Gibbs 函数(G 函数) 应用反映真实气体与理想气体性质之差，称之为剩余G 函数。
与逸度或逸度系数的关系：反映真实溶液和理想溶液性质之差,称为过量Gibbs 函数。
与活度或活度系数的关系为:实验数据的热力学一致性检验 相平衡和化学平衡 有效能的综合利用：理想功与有效能也是一种Gibbs 函数。
理想功: 有效能: 第二章 流体的 P-V-T 关系2.1 纯物质的P-V-T 关系 2.2 气体的状态方程 2.3 对比态原理及其应用2.4 真实气体混合物的P-V-T 关系 2.5 液体的P-V-T 性质 理想气体方程TSH G -=RTTS H RT G RR R pf -===ϕln )ln(0ˆ(/)ln()ln ii i j iE f i f x i T p n nG RT n γ≠⎡⎤∂==⎢⎥∂⎣⎦、、0G T p ∆=、恒定id 00()W H T S G T p T =-∆+∆=∆,,X 00000()()(,,)E H H T S S G T p T p =--+-=∆,PV RTZ PVRT===11 在较低压力和较高温度下可用理想气体方程进行计算。
2 为真实气体状态方程计算提供初始值。
3 判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当 或者 时，任何的状态方程都还原为理想气体方程。
立方型状态方程立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方形式。
化工热力学总结
5.相平衡
1）相平衡的判断准则 VLE
2）相图的类型及正、负偏差，恒沸物，相律
3）VLE计算通式
V
4）完全理想系VLE计算
概念：饱和蒸汽压
汽液平衡比 相对挥发度 5）化学体系VLE计算 气相：理想气体混合物
液相：真实溶液
6）如何判定共沸点存在，并计算共沸物组成 判断与计算
6. 化工过程的能量分析
（工程） 普压法（查图）
⑶热力学图表 ①水蒸气表的查用
②T-S图的查用（重点）
等P线 T 等H线 等S线（垂线） 等T线（水平线） VLE（两相区）
c 蒸汽
2 固 液 1 固
等压
3
4
等焓
液
液-汽
三相点
S
4.流体混合物的热力学性质
1、基本概念：
偏摩尔性质、化学位、逸度、逸度系数、混 合物逸度、逸度系数与其组分逸度、理想溶 液、标准态、正规溶液、无热溶液、活度、 活度系数、混合性质变化、理想溶液混合性 质变化、超额性质、超额自由焓
舍项维理方程
pV B Z 1 RT V pV B C Z 1 2 RT V V
Van der Waals方程
RT a p 2 V b V
vdW方程常数a、b的确定
V 3 3VcV 2 3Vc V Vc 0
2 3
bp RTc 2 a ab V V V3 c 0 pc pc pc
5）平衡常数的几种表示法 气相反应
液相反应
6）温度对平衡常数的影响
7） 影响平衡组成的因素 ①温度
反应热效应吸热---放热
②压力 体积变化效应体积增大----减小 ③惰性气体 ni ↑ →反应体系Pi ↓ 压力的影响
化工热力学复习总结
ideal solution
chapter6
GE RT
ln i
Wid ，EX
热力学第二定律
chapter7
相平衡、化学反应平衡
动力循环、制冷循环
教材的结构
此处未考虑到电、磁、核、界面等方面的影响
chapter1
(p，V，T，x)关系
chapter2
热力学基本方程
dG=-SdT+Vdp
chapter6
分子的大小和形状影响因素
✓分子内和分子间的相互作用力 ✓分子的对称性和分子结构的均一性 ✓无定形和结晶区域内大分子的排列方式
➢ Flory-Huggins密堆积晶格模型理论
Gt At H t TSt RT n1 ln 1 n2 ln 2 n12
St Rn1 ln 1 n2 ln 2
➢ 混合物相平衡关系(温度T、压力p、与各相的组成)的确定 ➢ 汽液相平衡计算类型与方法：T，p，x，y相互推算及双重迭代循环计算方
法 ➢ 气液平衡计算 ➢ Gibbs-Duhem方程应用于汽液平衡数据的热力学一致性校验 ➢ 液-液平衡计算
含恒(共)沸物特征：汽液两相组成相等，即xi=yi
工程热力学篇：热力学第一定律 与第二定律及其工程应用
➢ Rankine循环的热力学分析方法，热效率、气耗率的概念与计 算，以及Rankine改进方法。
➢ 逆Carnot循环与蒸汽压缩制冷循环的基本组成，制冷系数和 单位工质循环量的计算；
➢ 热泵的基本概念和在工业生产中的应用；
核心是采用第一定律及其效率(热机效率)对各热力过 程进行分析与评价
若采用第二定律及其效率(热力学效率或有效能效率)进行评 价将更为复杂一些。
➢系统(system)与系统的性质：
化工热力学各章总结[1]
![化工热力学各章总结[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/d55e3a0cbb68a98271fefaac.png)
第五章总结 1、掌握相律公式及应用 掌握相律公式及应用 相律公式 F＝C-π+2 ＝
dT=0、dP=0 、
(5-5)
2、掌握达到相平衡的条件及相平衡判据 掌握达到相平衡的条件及相平衡判据
(dG )T , P = 0
(5 - 1) µiα = µiβ
∧ ∧
= L = µiπ
∧
(5 - 2)
f iα = f i β = L = f i π
恒温、恒压时∑ xi d M i ＝0
(
)
5、了解低压下正偏差、负偏差类型的溶液与拉 了解低压下正偏差、负偏差类型的溶液与拉 乌尔定律的偏差情况(P- 图对照) 乌尔定律的偏差情况(P-X图对照)。 的偏差情况(P 6、共沸点处的特点。 共沸点处的特点。
EXIT
第六章总结 1、热力学第一定律 、 1)实质：能量守恒，即能量总量是守恒的 实质： 实质 能量守恒，即能量总量 2)计算 计算 ⑴能量平衡 ①封闭系统 ∆U = Q + W 封闭系统 稳流系统 在不同条件下简化） 系统（ ②稳流系统（在不同条件下简化） 1 ∆H + m∆u 2 + mg∆z = Q + Ws 2 ⑵可逆功的计算
(3 − 24 )
EXIT
⑴理想气体的H、S计算 理想气体的H
dH ig = C ig dT p
∆H ＝∫ d T
ig T1 ig p
T2
(3 - 32)
R dS ＝ dT − dP T P
ig
C ig p
∆S ＝∫
ig
T2
T1
p2 C d ln T - Rln p1
ig p
(3 − 34)
EXIT
化工热力学总结
① 恒温恒压 ② 广度性质 ③ 随组份i摩尔数的变化率
2015年1月23日星期五 17
偏摩尔性质的说明： 1、偏摩尔性质的物理意义是：在T，p和组成量均不变 情况下，向无限多的溶液中加入1摩尔的组分i所引起的 一系列热力学性质的变化； 2、只有广度性质才有偏摩尔性质，而偏摩尔性质是强 度性质； 3、纯物质的偏摩尔性质就是它的摩尔性质； 4、任何偏摩尔性质都是T、p和组成x的函数。 ① 对于纯组分 ② 对于溶液 xi＝1，
2015年1月23日星期五 3
计算焓变和熵变 （1）以T、P为自变量的状态方程
dB S = p dT 二阶舍项维里方程计算剩余焓和剩余熵的公式
dB H = pB T dT T
R
R
（2）以T、V为自变量的状态方程
∂p H = pV RT + T p dV ∫ V →∞ ∂T
R V
∂p dV V S =∫ dV + R ∫ V →∞ V →∞ ∂T V V
M 1 M x2 dM dx2
M 1 M x2
dM dx1
M 2 M x1
dM dx1
M 2 M x1
dM dx2
多元系
M M i M xk x k i k
2015年1月23日星期五
T , p , x j i ,k
( nH ) i [ ]P , nS , n j i ni
( nA ) ]T , nV , n j i ni
偏摩尔内能：在T、P和其它 组分量nj均不变情况下，向 无限多的溶液中加入1mol的 组分i所引起的内能变化。
i Hi
i Ai
Hi [ ( nH ) ]T , P , n j i ni
化工热力学知识点总结
1st law
控制质量系统 U Q W dU CvdT
流动系统
dE
dt
i
mi
aij
0.42748R
2Tc
2.5 ij
Pcij
bi
0.08664 Pci
RTc i
Prausnitz rules
Tc12
(Tc1Tc2 )1/ 2(1-k12 )， Vc12
(Vc11/ 3
V 1/ c2
3
)3
2
Pci12
Zc12 RTc12 Vc12
Z c12
Z c1
Zc2 2
i
i
i
H
id m
xi Hmi Hmidi
xi Hmi
i
i
id
CPi CPmi
id
CVi CVmi
id
Ui Umi
过量性质
M E M M id
M
E i
Mi
M
id i
M E M M id
M
E i
M i
M
id i
对于广度性质 M E M E
Vm bm Vm
bm Vm
bm
ln
Z
b 0.08664 RTC PC
Vm是混合物 的摩尔体积 (迭代计算)
大连理工大学 1.1 热力学基本概念、热、功
4) 化学平衡：系统组成不随时间改变。 11
问题：一金属棒分别与两个恒温热源相接触， 经过一定时间后，金属棒上各指定点的温度不 再随时间而变化，此时金属棒是否处于热力学 平衡态？
T2
T1
12
6. 系统的变化过程: 在一定条件下，系统由始态变化到终态的经过。
pVT变化过程、相变化过程、化学变化过程
pexdV
V2 V1
pdV
p2 V1
V2 {V}
定温准静态压缩过程
p1
P1, V1
p2
一粒粒 增加砂粒 P2, V2
T
T
{p} p1
W
V1 V2
pexdV
V2 V1
pdV
p2 V1
V2 {V}
系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方
向步步回复，直到都恢复原来的状态。
33
定温一步恒外压膨胀过程
nB,0 ：反应前( =0) B的物质的量 nB ：反应后( = ) B的物质的量
d def B1dnB
nB－nB,0=B nB = vB • d nB = B • d
＝1mol，叫反应发生了1mol反应进度。
应用反应进度时，必须指明相应的计量方程。
如：
1 2
24
3.体积功的计算
dl V2
Fsu = psuA
活塞位移方向 (a)系统压缩
dl
V1
Fsu = psuA
活塞位移方向 (b) 系统膨胀
截面积A；环境压力psu；位移dl， 系统体积改变dV。环境作的功δW 。
由(a): δ W def Fsudl psu Adl psudV
化工热力学复习总结
第2章流体的P-V-T 关系1.掌握状态方程式和用三参数对应态原理计算PVT 性质的方法。
2.了解偏心因子的概念，掌握有关图表及计算方法。
1. 状态方程：在题意要求时使用该法。
① 范德华方程：常用于公式证明和推导中。
② R —K 方程： ③ 维里方程：2. 普遍化法：使用条件：在不清楚用何种状态方程的情况下使用。
三参数法：① 普遍化压缩因子法② 普遍化第二维里系数法3、Redlich-Kwong （RK ）方程3、Soave （SRK ）方程4、Peng-Robinson （PR ）方程()22a 0.45724c r cR T T P α=0.0778c cRT b P =§2-5高次型状态方程5、virial 方程 virial 方程分为密度型：和压力型：第3章 纯物质的热力学性质1、热力学性质间的关系dU TdS pdV =-H=U+PV d H T d S V d =+A=U-TS d A S d Tp d V =--G=H-TS d G S d TV d p =-+ Maxwell 关系式S V T P V S ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ S P T V P S ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ V T P S T V ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ P TV S T P ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 转换公式： 1Z X YX Y Z Y Z X ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭3.2计算H ∆和S ∆的方法1.状态方程法： P P V d H C d T V T d PT ⎡⎤∂⎛⎫=+- ⎪⎢⎥∂⎝⎭⎣⎦ P PC V d S d T d PT T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ 2.剩余性质法：①普遍化压缩因子图()()1R R RTC C C H H H RT RT RT ω=+ ()()1R R RTS S SRRRω=+②普遍化的第二维里系数方法0101R T r r r C r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω⎡⎤⎛⎫=-+-⎢⎥ ⎪⎝⎭⎣⎦ 01R T r r r S dB dB P R dT dT ω⎛⎫=-+ ⎪⎝⎭0 1.60.4220.083r B T =-14.20.1720.139r B T =-导出：0 2.60.675r r dB dT T = 15.20.772r rdB dT T = 第6章 化工过程能量分析热力学第一定律一、功 Wp dVδ=-外不可逆过程: 2112W P dV =-⎰外体可逆过程： 21V rev V W p dV =-⎰体体规定：体系吸热为正，放热为负；对外做功为负，接受功为正。
化工热力学总结
∑ (m s )
j
j j out
＞ ∑ ( m is i ) in
i
对于可逆绝热过程， 对于可逆绝热过程， ∆Sg = 0，则有： ，则有：
∑ (m s )
j
j j out
= ∑ (misi )in
i
三、温熵图
1
P1 P2
T
2 T 3 6 4
T2/ T2
2/ 2
5
S 图4-9 节流膨胀过程
S 图4-10 等熵膨胀过程
三、液体热力学性质： 液体热力学性质： 流体体积膨胀系数β的定义： 流体体积膨胀系数 的定义： 的定义
1 ∂V β= V ∂T p
dH = C p dT + V (1 − β T )dp
dS = C
p
dT − β Vdp T
第四章重点内容
1.闭系非流动过程的能量平衡 1.闭系非流动过程的能量平衡： 闭系非流动过程的能量平衡
第六章重点内容
一、理想功和损耗功
Wid = −∆H + T0 ∆S
对于化学反应来说
Wid = −∆H + T0 ∆S
θ
θ
θ
= − ∆H − T0 ∆S = −∆G
θ
(
θ
)
WL = Wid − Ws
高乌—斯托多拉公式 高乌 斯托多拉公式
W L = T0 ∆ S t 或 W L = T0 ∆ S g
TH 273.15 + 90 ω= = = 4.035 TH − TL 90 − 0
最大供热量为： 最大供热量为：
QH = ω Ws = 4.035 ×10 = 40.35kJ / s
从环境吸收的热量为： 从环境吸收的热量为：
大连理工大学化工热力学总结
4.9349Fh h = 0.08664 pr
1+ h
ZTr
F= 1 Tr
1+ S 1
Tr0.5
2
S = 0.480+1.574ω 0.176ω2 普遍化方程计算不能用于液相
2020年5月24日星期日
23
两参数普遍化压缩因子图 Z = f (pr ,Tr )
偏心因子与三参数压缩因子图 Z Z(0) Z(1)
T2 2.5 c
pc
ZC
0.333
b = 0.08664 RTc pc• (a)求蒸汽的摩尔体积
• 为了便于迭代,将RK方程变成
•
( ( ) ) Vm,i+1
=
RT p
+b
a Vm,i b T 0.5 pV Vm,i +b
• 初值Vm,0可由理想气体方程提供Vm,0=RT/p 。
(b)求液相摩尔体积
低压误差<3%;对强极性达
5～10％不 适合
Z f (Tr , Pr ,)
三参数普遍化压缩 图2-9～2-12
将其写成迭代式
Vm,i+1
=
1 C
Vm3,i
RT p
Vm2,i
ab pT 0.5
C = b2 + bRT p
a pT 0.5
取初值V =b 2020年5月24日星m期,0日 。
14
对于单相纯物质， 任意确定p-V-T中的两个，即 可确定其状态，因此描述立体p-V-T关系的函数 式： f(P,V,T)=0 隐函数
b = 1 RTc 8 Pc
vdW常数常 用形式
ZC 0.375
1)T>Tc
仅有一个实根，对应于超临 界流体和气体的摩尔体积。
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如何用RK方程计算
已知T、V，如何求P？
P=RT Vb
a
T1/2V(V+b)
直接求取，方程针对P是显函数的形式
2020/11/9
团结 信赖15 创造 挑战
已知P、 T，如何求 V ？
第二维里系数反映两个分子碰撞或相互作用所
导致的非理想行为；第三维里系数则反映三个分子 碰撞或相互作用所导致的非理想行为，等等。
2020/11/9
团结 信赖8 创造 挑战
维里方程的意义
(1)高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围。 (2)但绝不能忽略维里方程的理论价值。
(3)目前，维里方程不仅可以用于p –V -T关系的计 算，而且可以基于分子热力学利用维里系数联系气 体的粘度、声速、热容等性质。
理想气体的方程
理想气体状态 方程的变型
pVm RT
pV = G RT M
气体密度: ρ = G = pM V RT
n= G M
(kg / m3)
其它:
2020/11/9
p1V1 = p2V2 = nRT
T1
T2
团结 信赖7 创造 挑战
维里方程
Z=pm V = 1+B′ p+ C ′ p2+ RT
Z=pRV mT=1+V B m+V C m 2+
B '= R B ,C T = C (R B )2 2 T ,D '= D3 (R B)+ 3T C 2 B 2,
Z=pVm ≈1+Bp RT RT
均称为截断第二维里方程 Z=pVm ≈1+B
RT Vm
维里方程是具有坚实理论基础的方程，是理论型EOS。 维里系数的物理意义
团结 信赖12 创造 挑战
范德瓦尔斯方程式的曲线 Isotherms as given by a cubic equation of state
P P*
3)T<Tc
C
三个不同实根，发生于两相区
V大—对应于饱和汽摩尔体积
V小—对应于饱和液摩尔体积
V中—无物此 理线意段义上。，∂P
∂V
T
>
0，
与实际相违背
• 初值Vm,0可由理想气体方程提供Vm,0=RT/p 。
(b)求液相摩尔体积
将其写成迭代式
Vm,i+1=C 1Vm 3,i
RpTVm 2,i
ab pT0.5
取初值Vm,0=b 。
2020/11/9
C=b2+bRT p
a pT0.5
团结 信赖14 创造 挑战
对于单相纯物质， 任意确定p-V-T中的两个，即 可确定其状态，因此描述立体p-V-T关系的函数 式： f(P,V,T)=0 隐函数
a V2
b是有效分子体积
为斥力参数
vdW的EOS的优点：
(2)分子间力的修正 项
a为引力参数。
• 1873年范德华，在其著名的论文—“关于气态和液
态的连续性”中提出，是第一个有实用意义的状态
方程。
• 20是20第/11/一9 个同时能计算汽，液两相团和结临信界赖1点0 创的造方挑程战；
vdW EOS的缺点 （1）两项修正项过于简单，准确度低，不能在任 何情况下都能精确描述真实气体的P-V-T关系。 （2）对任何气体，Van der Waals方程给出一个固
团结 信赖5 创造 挑战
液相区L; 汽相区V;
2020/11/9
团结 信赖6 创造 挑战
理想气体方程
理想气体(ideal gas)的概念 理想气体有两个主要特征
其一，气体分子呈球形，它们的体积和气体的总体积相 比可以忽略；气体分子间的碰撞以及气体分子和容器壁面间 的碰撞是完全弹性的。
其二，在气体分子间不存在相互作用力。
大连理工大学化工热力学总 结
团结 信赖 创造 挑战
纯物质的p-V-T图 PVT diagram for a pure substance
将P-V-T相图曲面投影到平面上，可 以得到二维相图即P-V和P-T相图。
2020/11/9
团结 信赖2 创造 挑战
纯物质的P-V图 P-V diagram for a pure substance
定的Zc值，即 Zc=0.375，但大多数流体的 Zc=0.23～
0.29范围内变化。
立方型方程的根
V有三个根，在不同温度区域的意义
1)T>Tc
仅有一个实根，对应于超临界流体和气体的摩尔体积。
2)T=Tc 三个重实根
V3=)VT<c Tc 三个不同实根，发生于两相区
2020/11/9
团结 信赖11 创造 挑战
团结 信赖9 创造 挑战
立方型状态方程主要特点:
可以表示成为V的三次方；一般的形式是
P=Prep+Patt, Prep>0; Patt<0 Prep=RT/(V-b) 很多情况下如此； Patt= -a(T)/f(V) a(T)是T的函数，f(V)是V的二次a = 27 R2Tc2 64 Pc
b = 1 RTc 8 Pc
vdW常数常 用形式
ZC 0.375
1)T>Tc
仅有一个实根，对应于超临 界流体和气体的摩尔体积。
P
C
Pc
2)T=Tc
三个重实根 V=Vc
P
Pc
C
P*
P*
T Tc
T Tc
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Vc
V*
V
Vc
V*
V
P-V图上的超临界等温线和临界等温线
« 等温线 T=Tc、T>Tc、T<Tc
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« 临界点 « 单相区 « 两相区 « 饱和线
Ø 饱和液相线 Ø 饱和汽相线
团结 信赖3 创造 挑战
纯物质的P-T图 PT diagram for a pure substance
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团结 信赖4 创造 挑战
2020/11/9
(4)常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中 查到，并且可以用普遍化的方法估算。
维里方程的使用范围
（1）用于气相PVT性质计算，对液相不能使用；
（2）T<Tc，P<1.5MPa，用两项维里方程计算，满足
工程需要；
（3）T<Tc，1.5MPa< P<5MPa，用三项维里方程计算，
满20足20/工11/9程需要。
T<Tc
V sl V x
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V sv
V
团结 信赖13 创造 挑战
R-K方程
P=RT Vb
a
T1/2V(V+b)
a=0.4274R82Tc2.5
pc
ZC
0.333
b=0.0866R4Tc pc
• (a)求蒸汽的摩尔体积
• 为了便于迭代,将RK方程变成
•
( ( ) ) V m ,i+ 1= R p+ T bT 0 .5 a p V m ,V iV m ,b i+ b