第12章化学动力学基础(二)共93页PPT资料

5 . 0 1 8 2 m 3 0 m 1 s 1 o 5 . 8 l d 0 3 m m 1 s 1 o
空间因子（Steric factor）
由于简单碰撞理论所采用的模型过于 简单，没有考虑分子的结构与性质，所以 用空间因子来校正理论计算值与实验值的 偏差。
P=k(实验)/k(理论)
2dA 2A(N VA)2(RM TA)1/22dA 2AL2(RM TA)1/2[A]2
A与B分子互碰频率
Z AB
d
2 A
B
L
2
(
8RT
)1/ 2 [ A
][B ]
Z AB u r L2 [A ][B ]
r
Z AB L
ur
L [A ][B ]
k ur L
为碰撞截面面积，<ur>为平均相对速率
300 K，1 p 下，求单位体积、单位时间内氧 分子的碰撞频率。
解：此为同种分子相碰撞 d O 2 = 3.6×10-10 m
MA = 0.032 kg /mol
[O2] ( 300 K, 1 p ) = 40.621 mol/m3
Z 22 d(3 O.26 2L 21 1 RM 0 T)0 2 A[( A6 .]0 2 2 12 3 0 )3 2 8 .3 1 34 0 40 .6 02 21 0 .032
例：反应： 2NOCl === 2NO + Cl2 在 600K 的 k 值实测为 60 dm3·mol-1·s-1，已知其活化能 Ea = 105.5 kJ·mol-1，NOCl 的
分子直径为 2.83×10-10m，MNOCl =65.5×10-3 kg·mol-1。计算 600K 该反应的速率常数 k。
r q Z A B Z A B e x p ( E c/R T )
4. 考虑到分子空间构型因素对反应的影响，需添加 一个空间因子P （Steric Factor）以校正；
r P Z A B e x p ( E c/R T )
分子的“碰撞”过程
A
c’
注意与硬球碰撞的相 似之处及差别
B
c
O
A与B分子互碰频率
在宏观反应体系中，碰撞分子有各种可能的相对 速度，对宏观反应速率常数均有其贡献，也即宏观 反应速率常数是各微观速率常数的统计平均。
kTf1k(u1)f2k(u2)f3k(u3)L
0fur,Tur(r)dur
f (ur , T ) 是相对速度的分布函数
宏观反应速率常数计算
Maxwell 分布：
f(ur,T)42kBT3/2exp1 2kB Tur2ur2
界距离R*，即可视为碰撞截面半径
e2
40R*
I
Eea
P R d22 40d(eI2Eea) 2
I 4 2 0 k J / m o l , E e a 2 5 0 k J / m o l , d 4 0 0 p m , 0 8 . 8 5 4 1 0 1 2 F / m
碰撞参数（impact parameter）
通过A球质心，画平行于 ur的平行线，两平行线间 的距离就是碰撞参数b 。
b值愈小，碰撞愈激烈；
b=0，迎头相撞，最激烈。
b
dAB
bdABsin bmax dAB
有效相对平动能
分子碰撞相对平动能r，只有在分子连心线上 的分量r’才有助于反应的发生。
r
各速率理论的主要区别也主要体现在这一微观 模型的差别。
碰撞理论（Collision Theory）
基本假设： 1. 分子是一个没有内部结构的硬球；故SCT又称为 硬球碰撞理论（Hard－Sphere Collision Theory）
2. 反应速率与分子的碰撞频率成正比； r ZAB
3. 只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应；
r
c
反应阈能
(threshold energy of reaction)
反应阈能又称为反应临界能。两个 分子相撞，相对动能在连心线上的分量 必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才 有可能引发化学反应，这临界值Ec称为 反应阈能。
反应截面（cross section of reaction)
r 1d b A rB 22 c
1 2
ur
cos
2
1 2
u
2 r
1
sin 2
1 2
u
r
2
1
b2 d AB2
r
1
b2
d
2 AB
有效碰撞
百度文库
分子互碰并不是每次都发生反应，只 有相对平动能在连心线上的分量大于阈能 的碰撞才是有效的。
也即当
r
c
时的碰撞才是有效碰撞。
r
r
1dbA2B2
c
b＝br（碰撞参数临界值）时，刚好使得
碰撞理论计算速率常数的公式
k
dA2B(8kBT
)1/2
exp(
c )
kBT
L
(1)
则:
k
dA2B(8RM T
)1/2
exp(
Ec RT
)L
(2)
2 A p k2 2d A 2 A L （ 8 M R T A )1 /2 e x p ( R E T c) (3 )
反应阈能与实验活化能的关系
r
kBT
r
r
d
r
c
exp
r
kBT
r
1
c r
d r
c
exp
r
kBT
r
c
dr
exp
c
kBT
0
exp
kBT
d
kBT
2
exp
c
kBT
宏观反应速率常数计算
k
(T
)
8
k BT
1/
2
k
1 BT
0
exp
r
kBT
r
r
dr
1/ 2
• 解： Ec = Ea－1/2RT = 105500－1/2×8.314×600 = 103006 J·mol-1
d A A 2
u t 8 k B T
M A M AM A M A M A 2
ku t e E c/R TL2dA A 2
R Te E c/R TL M A
2 (2 .8 1 3 10 )0 2 6 .0 2 12 2 0 3 8 .3 1 64 0 e 8 0 .1 3 0 1 63 4 00 00 0 .0655
7.681034 m-3 ·s-1
若每次碰撞均引起反应，则氧气消耗速率为：
d d O t 2 2 L Z 2 6 . 7 0 . 2 6 8 1 0 1 2 0 3 3 4 2 . 5 5 1 0 1 1 m o l m 3 s 1
有效碰撞
分子对动能表示为质心整体运动的动能 和g
出，反应截面是相对平动能的函
数，相对平动能至少大于阈能，
才有反应的可能性，相对平动能
越大，反应截面也越大。
c
r
0
r
(1
c r
)
r c r c
微观反应速率常数与宏观反应速率常数
某一对相对速度为 u
r ，相对动能为 r
1 2
ur2的分子
对，对反应速率的贡献为：
k ( u r ) u r r (r ) k ( u r ) u r r (r ) L
物理化学
第十二章 化学动力学基础 (二)
【本章主要内容】
1 第一节 碰撞理论
2 第二节 过渡态理论
3
第三节 单分子反应理论(theory of single molecule reactions)
4 第五节 在溶液中进行的反应(reactions in solutions)
5 第七节 光化学反应(photochemical reactions) 6 第九节 催化反应动力学
空间因子又称为概率因子或方位因子。
空间因子（probability factor）
❖ 理论值与实验值发生偏差的原因主要有： ❖(1) 分子的有效相撞有方向性； ❖(2) 从相撞到反应有能量传递过程，可能会 与另
外的分子相撞而失去能量，则反应 仍不会发生 ； ❖(3) 存在位阻效应，减少了这个键与其它分 子相 撞的机会等等。
分子相对运动的动能 ，r
Egr1 2(m Am B )ug 21 2ur2
两个分子在空间整体运动的动能 u 对g 化学
反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分 子相互趋近时能量的大小，有可能发生化 学反应。
如图：三对分子对具有相同的相对动能，但碰撞的剧 烈程度显然不同, 分子间碰撞有效性还取决于分子间的 相对位置。
d
2 AB
。
A分子运动t时后在空间扫过的体积
圆柱体积＝d2ABuAt
A与B分子互碰频率
uA
8RT
MA
实际上应考虑A与B的相对
速度 u r ,
而平均相对速度为：
ur
uA 2 uB 2
8RT
为折合质量
MA MB MA MB
uB
8RT
MB
uA
uB
ur
A与B分子互碰频率
考虑了A、B分子间的相对运动，并且将一个A 分子的碰撞频率拓展到所有A分子后可得单位体积 内A、B分子互碰频率为：
【本章重点与难点】
1 碰撞理论 2 过渡状态理论 3 光化学反应动力学和催化反应动力学 4 5
【本章基本要求】
1 了解两个反应速率理论的基本要点 2 掌握催化剂作用及其基本特征，了解酶催化反应动力学 3 了解催化反应的特点和常见的催化反应的类型 4 了解光化学反应的特点和常见的催化反应的类型 5
ZABdA 2BN VAN VB(8R T)1/2
或ZABdA 2BL2(8R T)1/2[A][B]
NA[A]L V
式中 MAMB
MA MB
NB[B]L V
两个A分子的互碰频率
每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计 算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互 碰频率为：
ZAA22dA 2A(N VA)2(8M RTA)1/2
k(T)42kBT3/2 0exp1 2 kB Tur2ur3rdur
作变量代换，代入 r 1 2ur2, dr urdur 可得：
1 /2
k(T )
8 k B T
k B 1 T 0 e x p k B T r r
rdr
宏观反应速率常数计算
0
exp
34 生命与环境科学系 精品课程 化学与环境科学系
《物理化学》精品课程系列资料
空间因子的估算
K B r 2 K B r B r
鱼叉机理
（Harpoon Mechanism）
P 4 . 8
空间因子的估算
E
I
Eea
e2
40R
I为K原子的离子化能，Eea为Br2的电子亲和能，
当E<0时，K与Br2可能通过鱼叉机理发生碰撞，E＝0时的临
考虑B分子静止时，一个A分子与B分子的碰撞频率
考虑体系中一个 A 分子以平均速率 <uA> 移动， 在于 A 分子运动轨迹垂直的平面内，若 B 分子的质
心投影落在图中虚线所示截面之内者，都能与此 A 分
子相碰撞。也即当B分子的质心落在碰撞截面扫过的
“圆柱体”内时，即可与A分子发生碰撞。
ZABuAttdA 2BN VB ＝uAdA 2BN VB
br2dA B2 1c r
反应截面r r的定br2义式d为A 2：B (1cr)
式中br 是碰撞参数临界值，只有碰撞
参数小于br 的碰撞才是有效的。某一对
相对速率为ur 的分子对，能否反应取决
于反应截面的大小。
反应截面（cross section of reaction)
为c 反应阈能，从图上可以看 r
8
k BT
1 kBT
k
BT
2
exp
c
kBT
8kBT
1/ 2
exp
c
kBT
ut
exp
c
kBT
碰撞理论计算速率常数的公式
AB P 有rd[dA t]k[A]][B
k
ut
exp( c ) L
kBT
(1)
则:
k
ut
exp(Ec ) L RT
(2)
(1), (2)式完全等效，(1)式以分子计，(2) 式以1mol计算。
碰撞理论速率系数公式：
实验活化能的定义：
kdA 2B(8RT)1/2exp(R ETc)L
与T无关的物理量总称为B：
Ea
R
T2 dlnk dT
有lnkEc 1lnTlnB RT 2
Ea Ec 12RT
dlnk dT
REcT2
21T
总结: 阈能Ec 与温度无关, 但无法测定, 要从实 验活化能Ea 计算. 温度不太高时: Ea≈ Ec
dABrArB
(1)
分子间的碰撞与有效直径
dAB
A
B
有效碰撞直径和碰撞截面
运动着的A分子和B分子，两者质心的投 影落在直径为dAB的圆截面之内，都有可能发 生碰撞。
d A B 称为有效碰撞直径，数值上等于A分子 和B分子的半径之和。
虚线圆的面积称为碰撞截面（collision
cross
section）。数值上等于
速率理论的共同点
理论的共同点是：反应物分子之间的“碰撞” 是反应进行的必要条件，但并不是所有“碰撞” 都会引起反应。是否能反应取决于能量等因素， 与碰撞时具体变化过程密切相关。讨论碰撞时具 体变化过程也正是速率理论的关键所在。
碰撞时实际变化过程的研究需要首先选定一 个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或 量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平 均，导出宏观动力学中速率常数的计算公式。